直接進樣測汞儀測定大米中總汞含量的方法研究

胡浩 李詠梅 馮禮 李欣

摘 要：為準確測定總汞含量較低的大米樣品，基于“燃燒-催化燃燒-冷原子吸收 ”原理，研究了一種快速測定大米中總汞含量的分析方法——直接進樣測汞法，并與國標GB/T 5009.17—2014中“微波消解-原子熒光法”進行了對比。結(jié)果表明：以進樣量0.10 g計算，方法檢出限為0.02 ?g/kg，定量限為0.08 ?g/kg，樣品加標回收率為97.0%～103.0%，儀器的重復性、重現(xiàn)性及適用性都比較可靠。此方法準確度、重復性均優(yōu)于國標推薦方法，是一種高效、環(huán)保的汞分析技術(shù)，直接進樣測汞法可作為批量篩查樣品中污染物的一種快速精準測定方法。

關(guān)鍵詞：大米;固體直接進樣;冷原子吸收;汞;測定方法

中圖分類號：R155.5+2文獻標識碼：A文章編號：1006-060X（2020）08-0082-06

Abstract： In order to accurately determine the total mercury content of rice grain samples， a rapid determination method of total mercury content in rice grains—direct sampling method for mercury determination was studied based on the principle of "combustion-catalytic combustion-cold atomic absorption"， and its performance was compared with that of ?the "microwave digestion atomic fluorescence method" in national standard GB/T 5009.17-2014. The results showed that： based on the injection volume of 0.10g， the detection limit of the method was 0.02 μg/kg， the quantification limit was 0.08 μg/kg， and the recovery rate of the sample was 97.0% - 103.0%. The repeatability， reproducibility and applicability of the instrument were relatively reliable. The accuracy and repeatability of this method are better than those recommended by the national standard. It is an efficient and environment–friendly technology for mercury analysis. The direct sampling method for mercury determination can be used as a rapid and accurate determination method for pollutants in batch screening samples.

Key words： rice; solid direct sampling; cold atomic absorption; mercury; determination method

汞是一種常溫為液體狀態(tài)、易揮發(fā)、易遷移的特殊重金屬[1-2]。在我國食品汞限量的衛(wèi)生標準中，將汞的限量標準排在第三位[3]，世界衛(wèi)生組織（WHO）界定的“引起重大公共衛(wèi)生關(guān)注的10種化學品”中，汞位列第六位[4]。汞在自然界中的存在形式主要有金屬汞、無機汞和有機汞，其中有機汞的危害最大，能夠影響神經(jīng)、消化和免疫系統(tǒng)，并損害肺、腎、皮膚和眼睛，尤其是危害胎兒和嬰幼兒的發(fā)育[5-7]。

我國是大米主要生產(chǎn)國之一，每年大米的質(zhì)量安全監(jiān)督與管控是一項艱巨而繁重的任務。大米作為我國人民一日三餐必不可少的主食來源，保證其重金屬含量不超過相關(guān)限量標準對保障人們健康具有重要的意義[8-9]。實現(xiàn)重金屬含量的準確分析是大米質(zhì)量安全監(jiān)管的前提。目前比較傳統(tǒng)的檢測重金屬汞的方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-11]、微波消解-原子熒光光譜法[12-13]、濕法消解-原子熒光光譜法[14-15]、微波消解-冷原子吸收光譜法[16-17]、水浴消解-冷原子熒光光譜法 [18-19]等。這些方法均需將樣品消解處理成溶液才可以進行分析測試，并且存在檢測過程易出現(xiàn)誤差、操作復雜以及報告結(jié)果即時性不理想等問題[20-21]。由于汞吸附性較強，在應用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測汞時，儀器汞吸附、殘留現(xiàn)象嚴重，檢測數(shù)據(jù)并不理想，而且儀器基本為國外進口產(chǎn)品[22];原子熒光法汞燈隨著電流加熱時間長，數(shù)據(jù)漂移現(xiàn)象嚴重，穩(wěn)定性非常差，并不適合大批量長時間的檢測?！癎B 2762—2017，食品安全國家標準食品中污染物限量”規(guī)定總汞限量標準為0.02 mg/kg，大米屬于低汞食品[23]。為此，對于汞的分析檢測和管控，低含量汞的準確快速分析將面臨新的挑戰(zhàn)?；谏鲜鲈颍P者試圖探索一種快速檢測大米中總汞的方法，為快速精準測定大米中總汞含量提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 方法原理

準確稱取固體粉末（1 000 mg左右）放置于鎳質(zhì)樣品舟中，大米樣品在氧氣（或空氣）流下完成干燥、燃燒（熱解），其分解產(chǎn)物由氧氣載入高溫催化劑完成氧化，同時干擾物如鹵素、氮氧化物、硫氧化物被催化劑吸收，生成的水分以氣動截斷的方式排出，剩余的分解產(chǎn)物進一步輸送到亞納米金阱裝置中，汞原子被金阱通過汽化作用選擇性捕獲，其他氣體則排出。然后加熱金阱使汞二次原子化，隨著載氣攜帶汞原子進入冷原子吸收檢測器（253.7 nm）被測定，用外標法定量，經(jīng)軟件計算直接得到樣品中的總汞含量，此方法暫命名為直接進樣測汞法。直接進樣測汞儀的分析流程如圖1所示。

1.2 儀器與試劑

全自動熱解測汞儀（5E-HGT2321，長沙開元弘盛科技有限公司）;氫化物發(fā)生原子熒光光度計（吉天AFS-8220）;微波消解儀（MARS6，CEM）;萬分之一分析天平（梅特勒AL204）。Hg標準溶液（100 mg/L，國家標準物質(zhì)研究中心）;硼氫化鉀（優(yōu)級純，天津科密歐）;鹽酸（優(yōu)級純，西隴化工）;硝酸（優(yōu)級純，西隴化工）;重鉻酸鉀（優(yōu)級純，西隴化工）;18.2ΜΩ/cm去離子水;生物成分分析標準物質(zhì)：大米GBW（E）100344，GBW100352國家標準物質(zhì)中心;小供試樣品：市場采購。

1.3 儀器工作條件及參數(shù)

總電流：30 mA;光電倍增管負高壓：270 V;空心陰極燈：253.7 nm;氧氣流量：400 mL/min;燃燒爐干燥溫度：450℃;燃燒爐熱解溫度：800℃;金阱加熱：850℃。

1.4參考程序

測汞儀分析方法程序為干燥、燃燒/熱解、二次原子化、檢測共4個階段。直接進樣測汞法具體程序見表1。

1.5 樣品測定

稱取0.1 g樣品（精確至0.000 1 g）于樣品舟中，按照方法設(shè)定的程序和儀器條件測試樣品。如測得的樣品中汞超出標準曲線范圍，在保證樣品均勻性的條件下可在0.02～0.30 g范圍內(nèi)調(diào)整取樣量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 結(jié)果計算 樣品中總汞含量 C（mg/kg）計算公式：C= m1/（m×1 000）。式中m1為由標準曲線計算所得的樣品中汞的絕對質(zhì)量（ng），m為樣品稱取的質(zhì)量（g），1 000為換算系數(shù)。

1.6.2 結(jié)果表示 當汞的測定結(jié)果大于0.002 mg/kg時，保留3位有效小數(shù);結(jié)果小于0.002 mg/kg時，保留4位有效小數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線與線性范圍

2.1.1 標準曲線 根據(jù)直接進樣測汞法確定的條件，分別取100 ?L空白溶液和10、20、40、60、80、100 ?L標準使用溶液（5 ng/mL）進樣，此時汞含量分別為0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 ng，以汞的絕對質(zhì)量（ng）作為橫坐標，以得到的吸光度積分值（峰面積）為縱坐標繪制標準曲線，進行定量分析（詳見圖2和表2）。所作的標準曲線方程為y=0.589 4 x+0.001，R2=0.999 8，表明應用該方法繪制的標準曲線線性良好。

2.1.2 線性范圍 分別取100 ?L空白溶液和25、50、100、200、300、400、500、1 000 ?L標準使用溶液（濃度1 ?g/mL）進樣，此時汞含量分別為0、25、50、100、200、300、400、500、1 000 ng，以汞的絕對質(zhì)量（ng）作為橫坐標，以得到的吸光度積分值（峰面積）為縱坐標繪制標準曲線，進行定量分析（詳見表3）。所作標準曲線方程為y=0.591 4 x-0.225 8，R2=0.999 9，線性良好。

2.2 儀器檢出限

使用去離子水（汞含量為0）連續(xù)檢測7次，并根據(jù)公式lod=3×SD/K，計算方法檢出限。由表4可知，空白標準偏差SD=0.000 396，結(jié)合表2得到的標準曲線斜率K=0.598 4，計算出檢出限Lod =0.002 005 ng。以0.1 g的稱樣量計算，檢出限為0.02 ?g/kg，方法定量限為0.08 ?g/kg。

2.3 加標回收率

在大米中加入低中高3種不同濃度的標液，探究其加標回收率。稱量一定質(zhì)量的大米樣品置于樣品舟中，將汞濃度分別為0.001、0.005、0.010 mg/kg的標準溶液100 μL滴加在樣品上，進行測定。用表2、表3得到的標準曲線計算測得值，再計算加標回收率。結(jié)果（表5）可知，大米樣品的加標回收率在97.0%～103.0%。結(jié)果較為理想，表明儀器的準確度高。

2.4 儀器精密度

在標準溶液濃度、進樣量等條件相同的前提下，對標準溶液重復檢測6次，并計算RSD。此方法使用濃度為1 ng/mL的汞標準溶液，進樣量均為100 μL，重復檢測6次后，對比結(jié)果RSD為1.12%（表6），表明儀器精密度良好。

2.5 方法的重復性與重現(xiàn)性

2.5.1 方法的重復性 重復性是重復條件下的精密度，同一實驗室，同一人操作，使用相同的設(shè)備，用同樣的方法分別獲得獨立測量結(jié)果。分別對大米樣品1和大米樣品2重復檢測7次，對比結(jié)果計算RSD，大米樣品1與大米樣品2，RSD分別為2.40%與2.00%（表7），表明該方法穩(wěn)定，重復性良好。

2.5.2 方法的重現(xiàn)性 在重現(xiàn)性條件下的精密度，不同實驗室，由不同的人員使用不同的設(shè)備，用同樣的方法測得結(jié)果。該方法在2個不同實驗室環(huán)境以及2名不同實驗員操作下，對大米樣品1和大米樣品2進行7次重復試驗。兩組之間測得的樣品汞含量十分接近，相對相差[同一樣品（第一次所測均值-第二次所測均值）/（第一次所測均值+第二次所測均值）/2×100%]極小，大米樣品1和大米樣品2的相對相差分別為0.157%和0.378%（表8）。其中，實驗室1和實驗員1測得RSD與實驗室2和實驗員2所測得數(shù)據(jù)都很穩(wěn)定，整體均低于3.45%。

2.6 實驗環(huán)境對方法穩(wěn)定性評價

考慮到該方法和儀器基于電熱技術(shù)，分析過程對于環(huán)境濕度要求不高，主要評價環(huán)境溫度對方法穩(wěn)定性的影響。由于該方法和儀器可能擬用于實驗室和野外分析使用，所以評價的溫度范圍為0～45℃。在0、10、25、45℃ 4種溫度下對大米樣品1（DM1）和大米樣品2（DM2）進行檢測。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)4組測得平均值相近，組間RSD僅為0.768%和1.030%（表9）。不同溫度下的組內(nèi)RSD都比較低，表明溫度對檢測的穩(wěn)定性影響不明顯。

2.7 不同地域與不同種類的稻米樣品方法適用性評價

選取了12種不同產(chǎn)地與品種的大米樣品，檢測其總汞含量，并進行加標試驗。由表10可知，加標回收率結(jié)果范圍在96.3%～103.4%，說明直接進樣測汞法的適用范圍廣，適用性良好。

2.8 實驗室間方法對比

采集了汞含量未知的7個大米樣品，在湖南省微生物研究院檢測中心、長沙開元弘盛科技有限公司和湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院3家實驗室間進行了直接進樣測汞法的驗證比對，每家實驗室按照直接進樣測汞法對7份樣品分別測定3次。由表11可以看出，各樣品在3家實驗室測得汞含量相近，GBW（E）100352 和GBW（E）10044的檢測值均在規(guī)定范圍內(nèi)，再現(xiàn)性RSD均低于3.8%，表明3家實驗室之間的數(shù)據(jù)再現(xiàn)性良好。

2.9 不同方法比對

為進一步對比方法間的差異，選取汞含量未知的7個樣品，采用直接進樣測汞法與國家標準GB/T 5009.17—2014（微波消解-原子熒光光譜分析法）進行大米樣品中汞含量的測定，結(jié)果見表12。由表12可知，利用2種方法測得的大米中總汞含量無顯著差異，且RSD均在3.20%以下，變異系數(shù)（CV）均較小。直接進樣測汞法比微波消解-原子熒光光譜分析法更穩(wěn)定，整體測試評價滿意，表明直接進樣測汞法可作為糧食中汞快速測定的標準方法。

3 結(jié) 論

根據(jù)“燃燒-催化燃燒-冷原子吸收法”原理，創(chuàng)立直接檢測大米中汞的方法——直接進樣測汞法，通過各項試驗，表明該方法具有操作簡單，速度快、無需消解、不引入危險化學試劑等優(yōu)點，并且比微波消解-原子熒光法在低含量樣品的檢測上具有更好的準確性，更適合大米中汞含量的測定，因此，直接進樣測汞法是一種免化學消解、避免試劑污染、檢出限低、精密度準確度均符合要求的快速、高效檢測大米中汞含量的方法，可大幅緩解分析工作者的檢測壓力，值得廣泛推廣。

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（責任編輯：張煥裕）