反應條件對環(huán)己醇低溫脫氫過程的影響

劉洪武，周小文

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮是重要的有機原料，生產方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法，其中環(huán)己烷氧化法是普遍采用的方法。在環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮的工藝中，有40%以上環(huán)己酮是由環(huán)己醇催化脫氫而制得。早期采用Zn-Ca體系作為脫氫過程的催化劑，反應溫度為360～400 ℃，環(huán)己酮選擇性約為96%～97%，副產物較多，催化劑壽命較短；后來采用Cu系催化劑，反應溫度約為230～300 ℃，副產物較少，環(huán)己酮選擇性可以達到98%以上，催化劑壽命較長[1]。反應溫度、反應壓力、空速和原料組成等反應條件對環(huán)己醇脫氫過程的轉化率和選擇性均有影響[2]。作者在直徑32 mm的固定床反應器中，采用Cu系催化劑考察反應條件對環(huán)己醇低溫脫氫過程的影響。

1 實驗

催化劑脫氫性能評價工藝流程見圖1。

1.1 催化劑裝填

在直徑32 mm 的固定床反應器下部裝入石英砂400 mL，中部裝入催化劑200 mL，上部再裝入石英砂400 mL。石英砂與催化劑之間用玻璃布隔開，催化劑床層高約210 mm。

圖1 催化劑脫氫性能評價工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram for dehydrogenation performance evaluation of catalyst

1.2 催化劑還原活化

分別調節(jié)H2和N2壓力及流量，在進反應器前混合，從反應器上部進入催化劑床層，在還原氣氛下以一定的升溫速率升溫至還原溫度，然后維持溫度和還原氣流量對催化劑進行還原活化至催化劑還原完全，并停止通氣。

1.3 催化劑脫氫性能評價

催化劑活化完成后，調節(jié)至反應溫度，停止進氣，液相物料經電子秤計量后由計量泵打入反應器上部，經上部石英砂加熱汽化并升溫至反應溫度后進入催化劑床層；反應后的物料由反應器下部導出，經冷凝器冷卻后進入氣液分離器(高分罐)進行氣液分離，液相產物從下部放出并定期采樣分析，尾氣經流量計計量后放空。改變反應溫度、反應壓力、空速和原料組成等工藝條件，考察催化劑的脫氫性能。

1.4 原料及產物分析

原料和產物采用氣相色譜法分析，OV17毛細管柱程序升溫，F(xiàn)ID檢測，面積歸一法定量。

1.5 轉化率和選擇性計算

由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的分子量相近，而且測定液體收率有誤差，所以環(huán)己醇轉化率和環(huán)己酮選擇性采用簡化公式進行計算。為了便于比較，引入環(huán)己醇轉化量(△醇)和環(huán)己酮增量(△酮)以及雜質增量(△雜質)的概念，公式如下：

△醇=原料中環(huán)己醇含量-產物中環(huán)己醇含量

△酮=產物中環(huán)己酮含量-原料中環(huán)己酮含量

△雜質=產物中雜質總含量-原料中雜質總含量

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

環(huán)己醇脫氫是一個吸熱平衡反應，提高反應溫度有利于提高環(huán)己醇平衡轉化率。原料組成為：環(huán)己醇82.12%，環(huán)己酮6.95%，中間組分10.82%，重組分0.12%。由于催化劑床層溫度隨反應條件的變化和床層位置的不同而有所不同，所以采用催化劑床層所在的加熱段的加熱爐給定溫度來代替反應溫度，在反應壓力(絕壓)為常壓(100 kPa)、空速為0.8 h-1的條件下，考察反應溫度對催化劑脫氫性能的影響，結果見圖2。

從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，環(huán)己醇轉化率逐漸上升，上升速率為0.43%·℃-1，環(huán)己酮選擇性則略有下降。反應溫度為264 ℃時，環(huán)己醇轉化率為65.6%，環(huán)己酮選擇性為99.0%。綜合考慮，較佳的反應溫度為264～272 ℃。

2.2 反應壓力的影響

環(huán)己醇脫氫是一個物質的量增加的吸熱平衡反應，降低壓力有利于提高環(huán)己醇平衡轉化率。在反應溫度為280 ℃、空速為0.8 h-1的條件下，調節(jié)反應壓力分別為常壓、150 kPa和200 kPa，考察反應壓力對催化劑脫氫性能的影響，結果見圖3、圖4和圖5。

圖2 反應溫度對催化劑脫氫性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on dehydrogenation performance of catalyst

圖3 反應壓力對轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on conversion rate

圖4 反應壓力對選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on selectivity

在空速不變時，改變反應壓力意味著改變了氣相物料的停留時間。反應壓力升高，物料停留時間也延長，對于不受化學平衡限制的體系，停留時間延長通常會增加反應深度，提高反應轉化率，同時增多連串副反應。從圖3可以看出，隨著反應壓力升高，即物料停留時間延長，轉化率反而下降，說明在該反應條件下環(huán)己醇脫氫受化學平衡限制。常壓、150 kPa和200 kPa時的環(huán)己醇平均轉化率分別為71.5%、67.2%和63.2%，下降幅度較大。

圖5 反應壓力對雜質增量的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on impurity increment

從圖4可以看出，隨著反應壓力的升高，環(huán)己酮選擇性略有下降。常壓、150 kPa和200 kPa時的環(huán)己酮平均選擇性分別為98.8%、98.5%和98.0%。

從圖5可以看出，環(huán)己醇脫氫前后的雜質增量隨反應壓力升高而增加。常壓、150 kPa和200 kPa時的雜質平均增量分別為0.68%、0.80%和1.03%，說明反應壓力升高時環(huán)己酮選擇性下降。

綜上，反應壓力對環(huán)己醇脫氫的影響非常顯著，較佳的反應壓力為常壓。

2.3 空速的影響

空速提高，反應器的處理能力增大。在反應溫度為280 ℃、反應壓力為150 kPa的條件下，考察空速對催化劑脫氫性能的影響，結果見圖6。

圖6 空速對催化劑脫氫性能的影響Fig.6 Effect of air velocity on dehydrogenation performance of catalyst

從圖6可以看出，隨著空速的升高，環(huán)己醇轉化率逐漸下降，環(huán)己酮選擇性則逐漸上升。轉化率下降的原因有兩點：一是空速升高，環(huán)己醇處理量增大，導致反應吸熱增加而使催化劑床層溫度下降；二是物料停留時間縮短。空速從0.4 h-1提高至0.8 h-1時，轉化率下降的幅度不大，而空速從0.8 h-1升高至1.2 h-1時，轉化率加速下降，是加熱速率較慢使實際反應溫度下降較多所致。

空速的影響比較復雜，主要是因為，提高空速使得催化劑床層溫度因吸熱量增加而下降，催化劑的實際反應溫度下降，轉化率下降，而選擇性則有所上升?？紤]到轉化率和選擇性，較佳的空速為0.6～0.8 h-1。

2.4 原料組成的影響

環(huán)己醇脫氫是一個吸熱平衡反應，脫氫產物組成受平衡轉化率限制，降低原料中的環(huán)己酮含量，有利于提高轉化率。在反應溫度為280 ℃、反應壓力為150 kPa、空速為0.8 h-1的條件下，考察原料組成對催化劑脫氫性能的影響，結果見表1。

表1 原料組成對催化劑脫氫性能的影響/%

由于工業(yè)生產裝置的脫氫原料中含有一定濃度的環(huán)己酮和醚類雜質，所以可用反應前后的環(huán)己醇轉化率來評價催化劑的脫氫性能。從表1可以看出，采用不同原料脫氫時產物中的△醇隨原料中環(huán)己醇含量增大而增大，隨原料中環(huán)己酮和雜質含量減小而增大。

由此可見，提高原料中環(huán)己醇含量且降低原料中環(huán)己酮及雜質含量，有利于提高脫氫性能。

3 結論

在直徑32 mm的固定床反應器中，采用Cu系催化劑考察了反應條件對環(huán)己醇低溫脫氫過程的影響。結果表明，隨著反應溫度的升高，環(huán)己醇轉化率逐漸升高，而環(huán)己酮選擇性逐漸降低；隨著反應壓力的升高，環(huán)己醇轉化率、環(huán)己酮選擇性逐漸降低； 隨著空速的升高，環(huán)己醇轉化率逐漸降低，而環(huán)己酮選擇性逐漸升高；提高原料中環(huán)己醇含量且降低原料中環(huán)己酮和雜質含量，脫氫性能提高。

因此，環(huán)己醇脫氫應采用環(huán)己酮和雜質含量均較少的環(huán)己醇作為原料，在較低的反應壓力和一定的溫度和空速下進行。確定較佳的反應條件如下：反應溫度為264～272 ℃，反應壓力為常壓，空速為0.6～0.8 h-1，還應控制原料中環(huán)己酮和雜質的含量。在264 ℃、常壓、空速0.8 h-1的條件下，環(huán)己醇轉化率為65.6%，環(huán)己酮選擇性為99.0%。