養(yǎng)殖底泥制備腐植酸和生物炭及其氨氮吸附性能研究

婁 歡，王蘇玲，于紅艷*

(1.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)與制藥工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000； 2.臺(tái)州市計(jì)量技術(shù)研究院，浙江 臺(tái)州 318000)

近年來(lái)，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)展迅速，養(yǎng)殖規(guī)模和養(yǎng)殖密度不斷增加，良好的養(yǎng)殖水質(zhì)和底質(zhì)對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖具有重要意義。養(yǎng)殖過(guò)程中產(chǎn)生的大量固體廢棄物(如養(yǎng)殖對(duì)象代謝排泄物和殘餌[1])積聚在養(yǎng)殖塘底部形成養(yǎng)殖底泥，如不處理，其在水中分解會(huì)造成養(yǎng)殖水質(zhì)惡化、水體富營(yíng)養(yǎng)化等問(wèn)題；同時(shí)，養(yǎng)殖底泥含有大量的有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)具有多分支和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，含有不同組分(通常有多聚糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、黑炭等)。目前，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物處理的方法通常是堆肥[2]、厭氧消化[3-4]等，這些方法雖然能夠達(dá)到良好的減量化和穩(wěn)定化的目的，但資源化程度不高。

養(yǎng)殖底泥富含腐植酸。腐植酸是一種無(wú)定形的高分子有機(jī)物，其分子中含有共扼雙鍵、芳香環(huán)、醌基、半醌基等基團(tuán)，是天然的污染物吸附劑[5]，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中，是潛在的可大力開(kāi)發(fā)和綜合利用的有機(jī)資源。相對(duì)于礦源腐植酸，淤泥腐植酸含有的有機(jī)物種類(lèi)更多，氧化度更低，生理活性更優(yōu)[6]。養(yǎng)殖底泥還是制備生物炭的理想來(lái)源[7]。生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱解后形成的具有多孔特性的木炭，因其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大和離子交換量高等理化性質(zhì)，能夠高效吸附多種污染物，被認(rèn)為是最具潛力的環(huán)境污染物吸附劑之一[8]。腐植酸和生物炭均含有多種官能團(tuán)，如疏水基、親水基、游離基等，但其對(duì)污染物的吸附能力相差很大[9]。

基于養(yǎng)殖底泥資源化處理及“以廢治廢”的理念，作者對(duì)養(yǎng)殖底泥進(jìn)行綜合利用，分別采用堿提酸解法和水熱炭化法制備腐植酸和生物炭吸附劑；并將其直接應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的凈化循環(huán)處理，研究其對(duì)氨氮的吸附特性，探討其氨氮吸附機(jī)制及吸附性能，以期為水產(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的處理提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

養(yǎng)殖底泥，取自浙江省臺(tái)州市某潮下帶養(yǎng)殖塘底部淤泥。養(yǎng)殖塘以當(dāng)?shù)睾Ｋ鳛轲B(yǎng)殖水源，養(yǎng)殖品種以灘涂貝類(lèi)蛤蜊為主，養(yǎng)殖飼料主要為配合飼料(粗蛋白34.6%、粗脂肪8.4%、纖維2.0%)。分別在養(yǎng)殖塘底部3個(gè)不同的位置采集淤泥，制成養(yǎng)殖底泥混合樣，分裝于塑料封口袋內(nèi)，置于4 ℃冰箱冷藏保存，備用。

氫氧化鈉、鹽酸、氯化銨等均為分析純；超純水。

WDF-0.5L型高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；DHG-9246A型電熱烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ST3100型pH計(jì)，常州奧豪斯儀器有限公司；AR224CN型電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；Vario MICRO cube型元素分析儀，美國(guó)Elementar公司；Rise-1001型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀，濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司；UV-1801型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京京科瑞達(dá)科技有限公司。

1.2 腐植酸和生物炭的制備

采用堿提酸解法制備腐植酸。取養(yǎng)殖底泥，手工剔除雜質(zhì)后過(guò)60～80目篩，靜置，除去上層液體；取100 g處理過(guò)的養(yǎng)殖底泥，按質(zhì)量比1∶4加入12%氫氧化鈉溶液，浸泡活化，攪拌2 h，靜置12 h；取上層液體，用鹽酸調(diào)pH值至2.0，靜置；取下層沉積物，用蒸餾水洗滌3次，置于60～80 ℃烘箱中烘6～9 h，即得腐植酸。按式(1)計(jì)算腐植酸產(chǎn)率(w1)：

(1)

式中：m0為養(yǎng)殖底泥濕基的質(zhì)量，g；m1為提取的腐植酸質(zhì)量，g。

采用水熱炭化法制備生物炭。取活化靜置12 h后的下層沉積物，按質(zhì)量比1∶4加入去離子水，置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)；反應(yīng)前，通過(guò)氣相管向反應(yīng)室通氮?dú)?5 min，然后擰緊氣閥，使反應(yīng)室處于密閉狀態(tài)；水熱炭化過(guò)程中，以220 V電壓將反應(yīng)釜加熱升溫至240 ℃，保持恒溫4 h；待產(chǎn)物冷至室溫后離心，固體部分用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，置于105 ℃烘箱中烘8～12 h，過(guò)80目篩，即得生物炭。按式(2)計(jì)算生物炭產(chǎn)率(w2)：

(2)

式中：m2為炭化得到的生物炭質(zhì)量，g。

1.3 氨氮吸附性能評(píng)價(jià)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取0.20 g腐植酸和0.20 g生物炭，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩，分別于0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h取樣測(cè)定吸光度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

采用HJ 536-2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 水楊酸分光光度法》測(cè)定氨氮濃度。按式(3)計(jì)算腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的吸附量：

(3)

式中：qt為t時(shí)刻氨氮的吸附量，mg·g-1；c0為氨氮初始濃度，mg·L-1；ct為t時(shí)刻溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10-11]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[12-13]對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用于描述主要通過(guò)邊界擴(kuò)散完成的單層吸附；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用于描述吸附質(zhì)的吸附能力與吸附位點(diǎn)的關(guān)系。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：qe為氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1· h-1。

1.3.2 吸附效率實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取一定量(0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g)的腐植酸和生物炭，置于錐形瓶中，各加入100 mL一定初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液，于25 ℃、150 r·min-1恒溫振蕩4 h，取樣測(cè)定吸光度，考察腐植酸和生物炭加量及氨氮初始濃度對(duì)吸附效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸和生物炭的產(chǎn)率及理化性質(zhì)分析

以養(yǎng)殖底泥為原料制備腐植酸和生物炭的產(chǎn)率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計(jì))。

采用元素分析儀測(cè)定養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的C、H、O、N含量，采用N2吸附全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀測(cè)定養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的比表面積和孔體積，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 養(yǎng)殖底泥、腐植酸、生物炭的基本理化性質(zhì)

從表1可知，養(yǎng)殖底泥的C含量為14.63%，以其為原料通過(guò)提取和炭化過(guò)程制備的腐植酸和生物炭的C含量明顯增加，分別為50.12%和66.88%，表明腐植酸和生物炭的制備都是有機(jī)組分富碳的過(guò)程。在提取和炭化過(guò)程中，養(yǎng)殖底泥的H含量顯著下降，O含量有一定的增加，而N含量差異不顯著。養(yǎng)殖底泥的比表面積和孔體積分別為3.08 m2·g-1和0.006 8 cm3·g-1，以其為原料通過(guò)提取和炭化過(guò)程制備的腐植酸和生物炭的比表面積和孔體積明顯增大，尤以生物炭增大的更為明顯。這是因?yàn)椋锾渴遣捎脽峤饧夹g(shù)制備的，在熱解過(guò)程中一些微孔擴(kuò)展為中孔，一些中孔轉(zhuǎn)為大孔，導(dǎo)致比表面積和孔體積明顯增大[14]。

原子比H/C、O/C、(N+O)/C可以分別表征樣品的芳香性、親水性與極性[15]。從表1可知，與養(yǎng)殖底泥相比，腐植酸和生物炭的H/C、(N+O)/C明顯降低。表明，通過(guò)提取和炭化過(guò)程，養(yǎng)殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質(zhì)”過(guò)渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質(zhì)”[16]。

2.2 腐植酸及生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)特征

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)腐植酸和生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別用ln(qe-qt)-t和t/qt-t作圖得到擬合曲線(xiàn)，如圖1所示。

從圖1a可以看出，當(dāng)腐植酸用量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地評(píng)估整個(gè)吸附行為；而當(dāng)生物炭用量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合程度明顯增加。這可能是因?yàn)?，在此濃度下，腐植酸未達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度，而生物炭通過(guò)邊界擴(kuò)散完成了大量的吸附，生物炭中的脂肪碳、芳香碳以及外表面和內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)都對(duì)水中氨氮的吸附有所貢獻(xiàn)。

從圖1b可以看出，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99。表明腐植酸和生物炭吸附氨氮的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，其吸附均以化學(xué)吸附為主，伴隨著物理吸附過(guò)程[17]。

2.3 腐植酸及生物炭的氨氮吸附效率

分別將0 g、0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g腐植酸和生物炭置于100 mL 200 mg·L-1的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量分別為0 g·L-1、1.00 g·L-1、2.00 g·L-1、3.00 g·L-1、4.00 g·L-1、5.00 g·L-1、6.00 g·L-1，考察腐植酸和生物炭加量對(duì)氨氮吸附的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(b)對(duì)腐植酸和生物炭的氨氮吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合曲線(xiàn)Fig.1 Fitting curves of kinetic data of adsorbing ammonia nitrogen by humic acid and biochar using quasi-first order(a) and quasi-second order(b) kinetic equations

圖2 腐植酸和生物炭加量對(duì)氨氮吸附的影響Fig.2 Effect of dosage of humic acid and biochar on adsorption of ammonia nitrogen

從圖2可以看出，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮均有一定的吸附能力，且隨著加量的增加，平衡吸附量逐漸增大，當(dāng)腐植酸加量增至2.00 g·L-1、生物炭加量增至3.00 g·L-1時(shí)，平衡吸附量增幅趨緩。這是由于，在一定濃度的氨氮溶液中，隨著吸附劑加量的增加，吸附逐漸達(dá)到飽和，繼續(xù)增加吸附劑加量，平衡吸附量增幅減小[18]。對(duì)比兩者的平衡吸附量，發(fā)現(xiàn)生物炭的吸附效果更好，最大平衡吸附量達(dá)到28.33 mg·g-1。

分別將0.20 g腐植酸和生物炭置于100 mL 不同初始濃度(0 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1、300 mg·L-1)的氯化銨溶液中，定容后吸附劑加量為2.00 g·L-1，考察氨氮初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著氨氮初始濃度的增加，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量均迅速增大；當(dāng)氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。這可能是因?yàn)椋S著氨氮初始濃度的增加，吸附劑的大部分吸附位點(diǎn)達(dá)到吸附飽和，繼續(xù)增加氨氮初始濃度，平衡吸附量增幅趨緩。結(jié)合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，生物炭表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。

圖3 氨氮初始濃度對(duì)氨氮吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration of ammonia nitrogen on adsorption of ammonia nitrogen

3 結(jié)論

以養(yǎng)殖底泥為原料，用堿提酸解法提取腐植酸，堿提后固體沉積物用水熱炭化法制備生物炭，腐植酸和生物炭產(chǎn)率分別為3.86%和13.46%(以底泥濕基計(jì))；與養(yǎng)殖底泥比較，腐植酸和生物炭的C含量和比表面積顯著增加，H/C和(N+O)/C明顯降低。表明，通過(guò)提取和炭化過(guò)程，養(yǎng)殖底泥的芳香性顯著增大、極性顯著降低，從“軟碳質(zhì)”過(guò)渡到了腐植酸和生物炭的“硬碳質(zhì)”，實(shí)現(xiàn)了養(yǎng)殖底泥廢棄物的資源化利用。當(dāng)腐植酸和生物炭加量為2.00 g·L-1時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地評(píng)估整個(gè)吸附行為，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地?cái)M合腐植酸和生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)特征；當(dāng)腐植酸加量為2.00 g·L-1、生物炭加量為3.00 g·L-1時(shí)，其對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩；當(dāng)氨氮初始濃度分別增至150 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，腐植酸和生物炭對(duì)氨氮的平衡吸附量增幅趨緩。結(jié)合腐植酸和生物炭的比表面積和元素分析，水熱炭化法制備的生物炭比堿提酸解法提取的腐植酸具有更強(qiáng)的吸附能力。