溴化苯乙烯含量的分析方法研究

唐昌盛

(中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西太原 030051)

溴化聚苯乙烯與高聚物相容性好，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可以通過調(diào)節(jié)分子量，滿足不同被阻燃材料的要求，廣泛應(yīng)用于加工溫度較高的工程塑料，如尼龍、聚酯等[1-5]。按其合成工藝路線，溴化聚苯乙烯可以分為溴代聚苯乙烯 ( BPS) 和聚溴代苯乙烯 ( PBS) 。溴代苯乙烯聚合制得聚溴代苯乙烯(PBS)，比聚苯乙烯溴代制得的溴代聚苯乙烯(BPS)，產(chǎn)品色澤好、白度高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)加工設(shè)備腐蝕性小[5-12]。

溴化苯乙烯的結(jié)構(gòu)式：

苯環(huán)上溴的個(gè)數(shù)X為1個(gè)～3個(gè)，最高理論溴含量為70.33%。產(chǎn)品多為二溴代苯乙烯和三溴代苯乙烯的混合物[4，10]。通過實(shí)驗(yàn)研究，探索一種高效液相色譜測(cè)定溴化苯乙烯含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)中用到的主要化學(xué)試劑如表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表Tab.1 List of main experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中主要用到的儀器如表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Tab.2 List of experimental instruments

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與內(nèi)容

1.3.1 溴化苯乙烯單體的制備

(1)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)儀器，準(zhǔn)備所需藥品。

(2)依圖1安裝好實(shí)驗(yàn)裝置。

(3)向反應(yīng)瓶中加入37 g β-溴代乙基苯，0.36 g鐵粉，升溫至35 ℃左右。

(4)在攪拌下勻速滴加76.8 g溴素，保持溫度在30 ℃～40 ℃，約1.5 h～2 h加完。

(5)保溫反應(yīng)2 h。

(6)反應(yīng)停止，用10%的亞硫酸氫鈉溶液100 mL洗滌兩次，再用100 mL的蒸餾水洗滌一次，收集下層有機(jī)溶液稱重。

(7)洗干凈儀器，待儀器烘干后重新將四口燒瓶、磁力轉(zhuǎn)子、溫度計(jì)、回流冷凝管、水浴鍋等安裝好。

(8)向反應(yīng)瓶中依次加入第(6)步得到的有機(jī)溶液35 g，6 mL叔丁醇，0.8 g NaCl和1.3 g四丁基溴化銨，并配置40 g濃度為50%的氫氧化鈉溶液，待冷卻到室溫時(shí)最后加入到燒瓶中。

(9)溫度維持在40 ℃，保溫反應(yīng)1 h。

(10)將燒瓶?jī)?nèi)液體移至分液漏斗中，用10%碳酸氫鈉溶液洗滌，再取50 mL蒸餾水洗2次，收集下層有機(jī)液體，稱重，即為制得的待測(cè)樣品溴化苯乙烯。

1.3.2 高效液相色譜法測(cè)定單體含量

色譜條件。用十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑；以水—甲醇(15 ∶85)為流動(dòng)相；檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。測(cè)定方法。稱取0.100 0 g溴化苯乙烯單體，用少量甲醇溶解，轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用甲醇定容。用0.45 μm濾膜過濾，準(zhǔn)確量取5 μL注入液相色譜儀，記錄色譜圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜分析

在254 nm，0.6 mL/min，8 MPa，A：水15，B：甲醇85的條件下得到的溴化苯乙烯樣品的液相圖譜，如圖2、表3所示。

圖2 高效液相色譜圖Fig.2 Results of HPLC

表3 高效液相色譜數(shù)據(jù)Tab.3 Data of HPLC

由于二溴苯乙烯和三溴苯乙烯存在多種構(gòu)造異構(gòu)體，而從圖2中出現(xiàn)13種峰的現(xiàn)象可以推測(cè)這些異構(gòu)體可能進(jìn)行了分離。通過計(jì)算溴素消耗，在進(jìn)行合成單體過程中苯環(huán)上添加的溴的平均個(gè)數(shù)在2.0個(gè)～2.4個(gè)之間，所以主要產(chǎn)物應(yīng)為二溴苯乙烯。苯環(huán)上的—CH2CH2Br是鄰對(duì)位定位基，推定產(chǎn)物主要是2,4—二溴苯乙烯、2,6—二溴苯乙烯等，其中以2,4—二溴苯乙烯的量較大。根據(jù)液相圖譜推測(cè)，5號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的就是2,4—二溴苯乙烯。

2.2 定量計(jì)算

定量測(cè)定舉例計(jì)算。在相同色譜條件下做出的譜圖出峰的保留時(shí)間與圖2中5號(hào)峰的保留時(shí)間相同，即可認(rèn)為5號(hào)峰對(duì)應(yīng)的就是2，4—二溴苯乙烯。那么它的含量可通過下式計(jì)算：

式中:A5——5號(hào)峰的峰面積，mV·min;AS——2，4—二溴苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積，mV·min；wS——2，4—二溴苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的含量，mg/mL。

其他組分的含量同法可測(cè)。

2.3 方法準(zhǔn)確度測(cè)定實(shí)驗(yàn)

分別配制濃度為1 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL的溴化苯乙烯溶液，進(jìn)樣后計(jì)算出不同濃度的峰面積(此處取5號(hào)峰與10號(hào)峰的峰面積)，計(jì)算出回歸方程，結(jié)果見表4。

表4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Tab.4 Method accuracy experiment

從表4的結(jié)果可以看出，在該條件下各組分的濃度與峰面積之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.99，即表明了用液相色譜測(cè)定溴化苯乙烯單體含量的方法準(zhǔn)確度較高。

2.4 方法精密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)

取溴化苯乙烯樣品溶液(4 mg/mL)，連續(xù)重復(fù)注入液相色譜儀6次，每次精密量取5 μL，記錄每次的峰面積值(此處取5號(hào)峰與10號(hào)峰的峰面積)，計(jì)算峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果記錄見表5及表6。

表5 溴化苯乙烯樣品的精密度實(shí)驗(yàn)(5號(hào)峰)Tab.5 Precision experiment of styrene bromide sample(Peak 5)

表6 溴化苯乙烯樣品的精密度實(shí)驗(yàn)(10號(hào)峰)Tab.6 Precision experiment of styrene bromide sample(Peak 10)

由表5、表6數(shù)據(jù)可知，對(duì)于4 mg/mL的溴化苯乙烯品溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次(每次5 μL)，所測(cè)定的峰面積(5號(hào)峰和10號(hào)峰)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.988%和1.006%，數(shù)值均非常小，表明用液相色譜測(cè)定溴化苯乙烯單體含量的方法精密度好。