基于機(jī)理模型的PEMFC老化模擬研究

羅馬吉,鄭杰漢,隋邦傑,陳 奔

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是最具前景的下一代新能源汽車的動(dòng)力源，但是車用燃料電池的運(yùn)行環(huán)境周期性變化會(huì)引起燃料電池各部件老化、性能衰退[1]及壽命縮減，這阻礙了其在汽車上的大規(guī)模應(yīng)用，因此燃料電池的老化研究和壽命預(yù)測是目前亟待解決的問題。導(dǎo)致燃料電池性能衰退的車用工況主要有啟停工況、冷啟動(dòng)工況、怠速工況、變載工況、大電流負(fù)載工況、雜質(zhì)工況6種[2]。國內(nèi)外學(xué)者針對燃料電池堆的耐久性和壽命預(yù)測進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和模擬研究。如陳會(huì)翠等[3]研究發(fā)現(xiàn)在PEMFC各個(gè)運(yùn)行工況中，動(dòng)態(tài)變載工況對燃料電池性能衰退的影響比例最大，約占56%。YASUDA等[4]通過實(shí)驗(yàn)分析了不同變載幅度對PEMFC性能衰退的影響，結(jié)果表明變載幅度越大，燃料電池性能衰退越快。GARCIA-SANCHEZ等[5]實(shí)驗(yàn)研究了電流負(fù)載循環(huán)工況對燃料電池耐久性衰退的影響，結(jié)果表明電流密度的不均勻性分布對性能損失影響很大。ZHANG等[6]分析了負(fù)載工況中電流與電壓分布的特點(diǎn)，基于工況特征使用電流特征值和電壓特征值來表征電池性能的衰減，從而進(jìn)行電池壽命的計(jì)算與預(yù)測。PEI等[7-8]先后提出了線性與非線性的壽命預(yù)測方法，根據(jù)循環(huán)工況中不同工況的次數(shù)和運(yùn)行時(shí)間定義燃料電池在不同工況時(shí)的衰減程度。ZHOU等[9]提出了一個(gè)基于多種老化參數(shù)衰退函數(shù)的壽命預(yù)測方法，將不同的老化機(jī)理歸結(jié)到歐姆阻抗、交換電流密度和氣體擴(kuò)散系數(shù)3個(gè)模型參數(shù)中，通過這3個(gè)模型參數(shù)隨老化時(shí)間變化的函數(shù)對PEMFC壽命進(jìn)行預(yù)測計(jì)算。

上述研究雖然討論了燃料電池在不同循環(huán)工況下的老化機(jī)理，也能比較準(zhǔn)確地進(jìn)行壽命預(yù)測，但都需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證或大量的參數(shù)學(xué)習(xí)時(shí)間。建立多物理場模型進(jìn)行數(shù)值實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚋玫孛枋鋈剂想姵貎?nèi)部的多物理現(xiàn)象及對其性能的影響，可縮減實(shí)驗(yàn)周期，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。因此，筆者基于物理模型的方法，針對燃料電池運(yùn)行工況的不同特征定義了相關(guān)參數(shù)的老化函數(shù)，建立了一種老化模擬器，并根據(jù)城市公交基準(zhǔn)循環(huán)工況的老化因素設(shè)計(jì)了一種加速運(yùn)行工況，計(jì)算分析了加速工況的加速老化效果。

1 PEMFC多物理場老化模型

1.1 PEMFC多物理場模型

利用多物理場仿真軟件COMSOL建立燃料電池多物理計(jì)算模型，并做如下假設(shè)：①電池散熱良好，溫度分布均勻，保持在恒溫運(yùn)行；②反應(yīng)物均為氣相，在流道中為層流流動(dòng)且流動(dòng)分布均勻；③反應(yīng)氣體均進(jìn)行增濕，入口濕度保持恒定，膜含水量充分且恒定。

燃料電池工作時(shí)的各種傳遞現(xiàn)象由連續(xù)性方程、動(dòng)量方程、組分傳輸方程等控制方程進(jìn)行描述，流道區(qū)域反應(yīng)氣體的流動(dòng)及壓力分布采用Navier-Stokes方程來描述，多孔介質(zhì)內(nèi)氣體流動(dòng)采用Brinkman方程描述，燃料、氧化劑在陽極和陰極的對流和擴(kuò)散過程采用Maxwell-Stefan方程來描述，催化層電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用經(jīng)典的 Butler-Volmer方程來描述。

(1)連續(xù)性方程：

▽(ρU)=Ri

(1)

式中：ρ、U分別為反應(yīng)物密度和流速矢量；Ri為反應(yīng)物質(zhì)量源項(xiàng)，代表陽極反應(yīng)物氫氣的消耗、陰極反應(yīng)物氧氣的消耗及水的生成。

(2)動(dòng)量方程：Navier-Stokes方程、Brinkman方程、Maxwell-Stefan方程分別如式(2)～式(4)所示。

ρU·▽U=▽[-P+μ(▽U+(▽U)T)]

(2)

(3)

(4)

式中：P為壓力；μ為動(dòng)力粘性系數(shù)；εp為多孔介質(zhì)的孔隙率；ωi為氣體組分i(H2、O2、N2、H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xj為氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Dij為多孔介質(zhì)內(nèi)組分間擴(kuò)散系數(shù)矩陣；電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)量源項(xiàng)Ri如式(5)所示，其中MH2、MO2和MH2O分別為氫氣、氧氣和水的摩爾質(zhì)量，ia和ic分別為陽極和陰極的局部電流密度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，其值為96 485.3 C/mol。

(5)

(3)電荷守恒方程：

▽(-σm▽φm)=-▽(-σs▽φs)=-Si

(6)

式中：σ為電導(dǎo)率；φ為電位，下標(biāo)m、s分別代表膜相和固相；Si為電化學(xué)反應(yīng)電荷源項(xiàng)。

Butler-Volmer方程：

(7)

(8)

燃料電池模型的部分計(jì)算參數(shù)如表1所示。

表1 燃料電池模型計(jì)算參數(shù)

利用所建燃料電池模型進(jìn)行某單電池模擬計(jì)算得到的極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比結(jié)果如圖1所示，可以看出兩者吻合較好，體現(xiàn)了燃料電池多物理場模型的準(zhǔn)確性。

圖1 模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比

1.2 PEMFC老化機(jī)理模型

燃料電池在車載運(yùn)行條件下產(chǎn)生的老化是多方面的，老化后其導(dǎo)電性能、電化學(xué)反應(yīng)活性面積、反應(yīng)物傳遞特性等宏觀參數(shù)會(huì)受到影響，從而影響燃料電池的發(fā)電性能。車用工況中啟停過程的老化主要是由于供氣不足導(dǎo)致陰極催化劑載體的碳腐蝕，微觀結(jié)構(gòu)的變化影響了反應(yīng)氣體的擴(kuò)散(擴(kuò)散系數(shù)Dij減小)，使得電極的導(dǎo)電性能變差(σs減小)、鉑催化劑流失，也造成了電化學(xué)反應(yīng)活性面積Av的減?。坏∷俟r的老化主要是高電位下容易產(chǎn)生過氧化氫自由基導(dǎo)致膜降解老化，降低了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力(σm減小)，同時(shí)也易導(dǎo)致燃料電池關(guān)鍵材料(如炭載體、催化劑鉑納米顆粒)的腐蝕，造成電化學(xué)反應(yīng)活性面積Av的減?。蛔冚d工況下的老化主要是鉑催化劑發(fā)生溶解沉積遷移，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)活性比表面積Av的減小[10]；高載(過載)工況下電流密度高，老化主要是高電流會(huì)引發(fā)氫氧之外的電化學(xué)反應(yīng)，比如擴(kuò)散層和催化層載體碳的氧化，從而影響了反應(yīng)物的傳遞(擴(kuò)散系數(shù)Dij減小)；在燃料電池的長期運(yùn)行過程中，各部件也會(huì)隨時(shí)間老化，使得接觸電阻增大(σs減小)、擴(kuò)散層的親疏水性發(fā)生改變(擴(kuò)散系數(shù)Dij減小)。

為了研究主要車用工況對電池老化的具體影響，考慮到燃料電池運(yùn)行過程中的活化極化、歐姆極化和濃差極化現(xiàn)象，針對與燃料電池老化相關(guān)的模型參數(shù)(電導(dǎo)率σ、電化學(xué)活性比表面積Av、組分間二元擴(kuò)散系數(shù)Dij)建立變系數(shù)模型。不考慮啟停工況的影響，建立反映燃料電池老化機(jī)理的老化模型：

σs=σs,0×(1-a1t1)

(9)

σm=σm,0×(1-a2t2)

(10)

Av=Av,0×(1-a3n-a4t3-a5k)

(11)

Dij=Dij,0×(1-a6t1-a7t3)

(12)

式中：σs為固相電導(dǎo)率;σs,0為固相初始的電導(dǎo)率;t1為電池運(yùn)行的總時(shí)間;σm為膜相電導(dǎo)率;σm,0為膜相初始的電導(dǎo)率;t2為怠速工況的持續(xù)時(shí)間;a1、a2為電導(dǎo)率老化系數(shù);Av,0為初始活性比表面積;n為循環(huán)變載的次數(shù);t3為高載工況的持續(xù)時(shí)間;k為循環(huán)變載的幅度;a3、a4、a5為活性面積衰減系數(shù);Dij為反映反應(yīng)物擴(kuò)散能力的組分間二元擴(kuò)散系數(shù);Dij,0為初始的二元擴(kuò)散系數(shù);a6、a7為擴(kuò)散系數(shù)老化系數(shù)。老化模型參數(shù)σs、σm、Av、Dij隨運(yùn)行時(shí)間的變化關(guān)系，反映了燃料電池不同的物理老化過程和衰減機(jī)理，老化系數(shù)a1～a7根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。燃料電池多物理場模型與老化模型共同構(gòu)成預(yù)測燃料電池性能衰退的老化模擬器。

2 加速老化工況的設(shè)計(jì)與仿真分析

2.1 基準(zhǔn)循環(huán)工況

基于電流密度的燃料電池基準(zhǔn)循環(huán)工況如圖2所示，該工況是根據(jù)某城市燃料電池公交車實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)提煉得到的，用于電池老化仿真計(jì)算和耐久性試驗(yàn)的基準(zhǔn)循環(huán)工況。該循環(huán)工況由怠速工況(運(yùn)行時(shí)間占比為13.3%)、常用低載工況(0.2 A/cm2，占比為33.3%)、常用中載工況(0.35 A/cm2，占比為43.3%)和高載工況(占比為10%)等城市公交車行駛中的常見工況構(gòu)成，包含了啟停、怠速、中低載運(yùn)行、短時(shí)間的加載、動(dòng)態(tài)循環(huán)過程等容易造成燃料電池衰減的典型工況，一個(gè)循環(huán)的持續(xù)時(shí)間為1 h。

圖2 基于電流密度的燃料電池基準(zhǔn)循環(huán)工況

2.2 加速老化工況的設(shè)計(jì)

燃料電池耐久性測試耗時(shí)耗力，且試驗(yàn)成本較高。為了減少耐久性試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間，加速燃料電池的衰減速度，降低試驗(yàn)成本，根據(jù)基準(zhǔn)循環(huán)工況的特征設(shè)計(jì)了加速老化工況。通過設(shè)計(jì)多個(gè)加速老化工況并利用老化模擬器進(jìn)行計(jì)算分析，得到接近2倍加速的加速老化工況，如圖3所示。

圖3 燃料電池加速老化工況

加速老化工況的特征如下：①循環(huán)時(shí)長1 h保持不變，在基準(zhǔn)循環(huán)工況的基礎(chǔ)上，保留中載-怠速-高載的特征。②持續(xù)時(shí)間是怠速工況對燃料電池老化影響的主要特征，將其時(shí)間占比從13.3%提升到了25%。③高載工況時(shí)的電流密度大小影響燃料電池的老化速度，因此將基準(zhǔn)循環(huán)工況中最高電流密度提升到1.0 A/cm2。④燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)性能衰減較小，動(dòng)態(tài)變載過程影響燃料電池老化的主要特征是其變載次數(shù)和變載幅度的大小，因此在設(shè)計(jì)加速老化工況時(shí)減小了動(dòng)態(tài)循環(huán)過程中各運(yùn)行點(diǎn)的持續(xù)時(shí)間，將大幅度的加減載次數(shù)增加到了原來的2倍，同時(shí)也增大了加減載的幅度(從0.2 A/cm2～0.35 A/cm2增大到0.2 A/cm2～0.45 A/cm2)。其中高載工況的次數(shù)由1次變?yōu)?次，時(shí)間占比保持不變；循環(huán)前期中載工況次數(shù)保持1次不變，持續(xù)時(shí)間縮減一半；循環(huán)后期中載工況變載次數(shù)由1次增加到3次，總持續(xù)時(shí)間基本不變。

加速老化工況與基準(zhǔn)循環(huán)工況用于模擬計(jì)算的特征參數(shù)如表2所示，單次基準(zhǔn)循環(huán)工況和加速老化工況循環(huán)總時(shí)間相同，加速老化工況的主要循環(huán)變載次數(shù)是基準(zhǔn)循環(huán)工況的兩倍，變載幅度取整個(gè)循環(huán)工況不同變載幅度的平均值，怠速和高載的時(shí)間采用其時(shí)間所占的百分比來表示。

表2 工況的特征參數(shù)

2.3 計(jì)算結(jié)果及分析

代入工況的特征參數(shù)后，利用老化模擬器分別對基準(zhǔn)循環(huán)工況和老化加速工況進(jìn)行模擬計(jì)算，得到基準(zhǔn)循環(huán)工況與加速老化工況的模擬結(jié)果，如圖4所示。其中，所選取的老化參數(shù)系數(shù)如表3所示。由圖4(a)可以看出，燃料電池在基準(zhǔn)循環(huán)工況下運(yùn)行1 000次(1 000 h)和在加速老化工況下運(yùn)行500次(500 h)后的燃料電池性能都有了明顯的衰減，在電流密度沒有達(dá)到濃差極化區(qū)域之前(電流密度小于1.5 A/cm2)，運(yùn)行500 h加速老化工況的極化曲線與運(yùn)行1 000 h基準(zhǔn)循環(huán)工況的極化曲線幾乎重合。由于燃料電池的衰減會(huì)降低其傳質(zhì)性能，使得性能曲線在高電流密度區(qū)域(傳質(zhì)極化區(qū)域)衰減尤為明顯，兩者差別才逐漸明顯。

圖4 基準(zhǔn)循環(huán)工況與加速老化工況的模擬結(jié)果對比

表3 老化參數(shù)系數(shù)值

燃料電池經(jīng)過1 000 h基準(zhǔn)循環(huán)工況和500 h加速老化工況運(yùn)行后，燃料電池的電壓相對初始性能時(shí)的電壓衰減率如圖4(b)所示，可以看出在0.3 A/cm2、1.0 A/cm2和1.4 A/cm2下，經(jīng)過1 000 h基準(zhǔn)循環(huán)工況后，燃料電池的電壓衰減率分別為1.85%、3.80%、5.50%；經(jīng)過500 h加速老化工況后的電壓衰減率分別為1.95%、3.57%、4.76%。整體而言，燃料電池經(jīng)過500 h加速老化工況后的電壓衰減率相比于1 000 h基準(zhǔn)循環(huán)工況在各電流密度下基本相等，這意味著在相同的電壓衰減情況下，采用所設(shè)計(jì)的加速老化工況運(yùn)行燃料電池的時(shí)間只需要基準(zhǔn)循環(huán)工況的一半。這表明該燃料電池經(jīng)歷所設(shè)計(jì)的加速老化工況運(yùn)行比基準(zhǔn)循環(huán)工況運(yùn)行的老化速度獲得2倍加速。

3 結(jié)論

(1)啟停工況、怠速工況、循環(huán)變載工況、高載工況等是造成燃料電池性能衰減的重要因素，老化模型參數(shù)σs、σm、Av、Dij隨運(yùn)行時(shí)間的變化關(guān)系反映了燃料電池不同的物理老化過程和衰減機(jī)理，據(jù)此可以建立燃料電池老化模型。

(2)基于所提出的老化機(jī)理模型和燃料電池多物理場模型建立的燃料電池老化模擬器，能夠預(yù)測燃料電池性能衰退；燃料電池多物理場模型需經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，老化模型參數(shù)系數(shù)需要根據(jù)老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。

(3)經(jīng)驗(yàn)證的老化模擬器可以用于評估運(yùn)行工況對燃料電池性能的影響。

(4)所制定的加速老化循環(huán)工況能夠起到加速燃料電池老化的作用，模擬計(jì)算的結(jié)果表明老化加速程度接近于2倍。