土遺址鹽害機理與抑制研究綜述

張良帥 陳家昌 賀思予

內(nèi)容摘要：土遺址是指以土為主要材料的具有歷史、文化和科學(xué)價值的一類古代文化遺產(chǎn)。作為一種多孔材料，由于長期受環(huán)境的負面影響，絕大多數(shù)的土遺址存在不同程度的病害。其中，鹽是直接或間接導(dǎo)致病害的主要因素之一。在以往研究的基礎(chǔ)上，從土遺址中鹽的來源與種類、鹽的狀態(tài)、水鹽運移機理、鹽害作用機理、鹽害抑制研究幾個方面進行梳理與探討。鹽分反復(fù)溶解結(jié)晶的相變、水合及其他物理化學(xué)變化是使得材料劣化的關(guān)鍵因素。目前常用的脫鹽法、轉(zhuǎn)化法、抑制劑法都不能有效控制鹽害的發(fā)生。向土體施加具有一定控水效能的功能材料，進而使土遺址中水鹽穩(wěn)定化才是解決鹽害問題的正確思路。

關(guān)鍵詞：土遺址;鹽害;侵蝕機理;抑制

中圖分類號：TU-87;TU41? 文獻標(biāo)識碼：A? 文章編號：1000-4106（2020）03-0129-08

A Summary of the Research on the Cause and Control of

Salt Damage at Earthen Sites

ZHANG Liangshuai1 CHEN Jiachang2，3 HE Siyu1

（1. Zhengzhou University， Zhengzhou， Henan 450001; 2. Henan institute of cultural relics and archaeology，

Zhengzhou， Henan 450000; 3. Key scientific research base of state administration of

cultural heritage for urban archaeology and conservation， Zhengzhou， Henan 450000）

Abstract： Earthen sites refer to a specific kind of ancient cultural heritage with historical， cultural and scientific value. Because soil is a porous material， most earthen sites suffer from varying degrees of decomposition due to long-term environmental effects. Salt is one of the main factors that directly or indirectly leads to such decomposition. On the basis of previous studies， this paper summarizes and discusses the following aspects of salt damage at earthen sites： the sources and types of salt common in soil sites; the different states of salt found at various sites; the mechanism of water and salt transport the leads to decomposition; the chemical process that leads to salt damage， and current findings about how salt damage can be controlled. This paper considers that the repeated dissolving and crystallization， as well as hydration， of salt in earthen sites are the critical physiochemical factors in the erosion mechanism underlying salt damage. Furthermore， the methods of desalination， reforming of earthen sites， and general inhibition and control of salt damage currently used cannot effectively control long-term deterioration. Instead， the levels of salt in the soil of earthen sites should be stabilized by adding some water controlling materials on the surface of the soil.

Keywords： earthen sites; salt damage; erosion mechanism; damage control

土遺址是指以土為主要材料的具有歷史、文化和科學(xué)價值的一類古代文化遺產(chǎn)，主要包括古城址、古房址、古墓葬、古窯址等。土是地球上最豐富的建筑材料，在我國古代文明進程中發(fā)揮了重要作用。根據(jù)已公布的六批全國重點文物保護單位名單， 我國現(xiàn)已探明的重要土遺址共有378處[1]。盡管土遺址具有堅實耐久的特點，但在一定條件下也極易發(fā)生病害，導(dǎo)致土體垮塌等。土作為典型多孔材料，由于孔隙中鹽結(jié)晶壓力而受到破壞，這是文物保護科學(xué)與巖土工程等領(lǐng)域的重大課題[2]。相關(guān)研究將土遺址病害歸納為2個大類、7個小類、19個亞類[3]，主要為掏蝕、酥堿、表面風(fēng)化等，而鹽則是導(dǎo)致這些病害的主要因素之一。本文通過對土遺址中鹽的侵蝕機理與抑制研究進行梳理與總結(jié)，以期為土遺址鹽害提供解決思路。

1 土遺址中鹽的來源、種類與狀態(tài)

1.1 鹽的來源

1.1.1 土體礦物風(fēng)化成鹽

土是巖石圈表層在漫長的地質(zhì)年代里，經(jīng)受各種復(fù)雜的作用所形成的具有固、液、氣體三相組成的體系。固相是土的主要成分，其礦物組成包括石英、長石、方解石、高嶺石、白云石、綠泥石、蒙脫石、伊利石等。土體礦物的風(fēng)化會促進鹽的生成，如“長石出現(xiàn)高嶺土化后析出的K、Na離子，為可溶鹽的形成提供物質(zhì)基礎(chǔ)。方解石膠結(jié)物溶蝕形成石膏，白云石膠結(jié)物溶蝕形成瀉鹽”[4]。

1.1.2 大氣污染成鹽

土質(zhì)文物多在暴露的環(huán)境中與空氣長時間接觸，導(dǎo)致土體礦物與空氣中的有害氣體發(fā)生反應(yīng)，進而產(chǎn)生可溶鹽[5]。Riontino等研究表明“石膏的來源主要為空氣中的SO2在文物表面氧化沉積形成”[6]，曹軍驥也認為空氣中的SO2在硫酸鹽的析出過程中起一定的作用[7]，在對云岡石窟的研究中，“同位素證據(jù)表明石窟表面鹽類中硫的來源主要是大氣干濕沉降”[8]。

1.1.3 地下水中的鹽遷移

在長期的實踐中，研究者發(fā)現(xiàn)了土遺址中鹽與水存在密切關(guān)系。黃四平等發(fā)現(xiàn)，土壤鹽分在遺址內(nèi)部的空間分布具有規(guī)律性， 遺址表面易溶鹽主要為氯化鈉和硫酸鈉，微溶鹽為硫酸鈣，隨著距離遺址表面深度的增加，可溶鹽以氯化鈉、氯化鉀為主，微溶鹽硫酸鈣的含量很少[9]，這是因為鹽的溶解與遷移特性不同。秦虎等發(fā)現(xiàn)，在一定的毛細高度范圍內(nèi)鹽的上升高度與其種類有關(guān)，相同質(zhì)量百分比濃度單鹽溶液的毛細水最大上升高度排列為 NaCl>Na2SO4，在兩者的復(fù)合溶液中NaCl占比越大上升高度越高[10]。張丹等認為，不同深度處土樣的含水率越小電導(dǎo)率越大，且土壤表面的含水率最小，電導(dǎo)率最大[11]，這同樣是由鹽的遷移造成的。Lewin通過研究石質(zhì)文物中水鹽遷移發(fā)現(xiàn)：“當(dāng)孔隙溶液從石質(zhì)文物內(nèi)部向表面遷移的速度大于水分從表面的散失速度時，鹽分便在文物表面結(jié)晶并聚集;當(dāng)鹽溶液向表部的遷移慢于水分等蒸發(fā)時，鹽分便在文物表層下一定深度處結(jié)晶并聚集?！盵12]劉小玉通過對秦陵K9901陪葬坑的模擬試驗，發(fā)現(xiàn)即使水位較深，在經(jīng)過較長時間后地下水還是會將可溶鹽攜帶至土壤表層，造成鹽分的不斷累積，進而產(chǎn)生鹽害[13]。蔡樹英等認為表土鹽漬化程度隨地下水礦化度的增加而增加，其關(guān)系如式1[14]。

S=C×A×eBH（式1）

（C 為地下水礦化度;H為地下水深度;A、B為經(jīng)驗常數(shù)。）

1.2 鹽的種類

根據(jù)溶解性不同鹽可分為可溶鹽與難溶鹽，其中可溶鹽又分為易溶鹽、中溶鹽與微溶鹽，土遺址中對土體產(chǎn)生侵蝕作用的主要為可溶鹽。通過對西安半坡祭祀坑、秦陵百戲俑坑、唐皇城含光門、秦始皇帝陵及漢陽陵、西安明城墻、熊家冢、老山漢墓、三門峽虢季墓、銀川西夏陵3號陵與6號陵、玉皇廟山戎墓、三楊莊、鎖陽城、北庭西大寺、蘇巴什佛寺、跨湖橋、良渚、江西李渡燒酒作坊、含嘉倉、北宋東京順天門、回洛倉等遺址表面析出鹽分或土樣的分析，發(fā)現(xiàn)可溶鹽種類主要是Na2SO4、NaCl、Na2SO4·10H2O、CaSO4、CaSO4·2H2O、MgSO4、

MgSO4·XH2O、CaCl2·6H2O、K2SO4、Na2Ca（SO4）2、KNO3、KCl、MgCl2等。其中，干燥土遺址可溶鹽分主要為Na2SO4、NaCl等，潮濕土遺址可溶鹽分主要為Na2SO4、NaCl、CaSO4、MgSO4等。

1.3 鹽的狀態(tài)

土遺址中的土一般為固、液、氣三相并存的非飽和土，鹽在土體中一般可分為固、液兩相，其存在狀態(tài)取決于土體含水率。當(dāng)含水率較高時，鹽溶于水中，但當(dāng)溫度及土體含水率發(fā)生變化時，鹽通常會發(fā)生不穩(wěn)定相變，對于土遺址的破壞就發(fā)生在這一過程之中。以具有最大破壞力的Na2SO4為例，當(dāng)少量的Na2SO4均勻分布于土體時能提升土體強度[15];但當(dāng)水的含量降低時，極易到達過飽和析出;而Na2SO4析出通常不是簡單的相變過程，22℃以下水合成Na2SO4·7H2O，22℃—32.4℃先形成Na2SO4 再過渡為Na2SO4·10H2O，32.4℃以上結(jié)晶出斜方晶型的Na2SO4[16];Na2SO4·7H2O處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，因而Na2SO4的析出產(chǎn)物通常有芒硝和無水芒硝兩種。水合作用一般發(fā)生在硫酸鹽中，因此Na2SO4、CaSO4、MgSO4的破壞力都是巨大的。胡紅巖等對取自秦始皇帝陵、漢陽陵土遺址土樣中的成鹽元素、成鹽類型、鹽的晶體結(jié)構(gòu)和類型進行了分析，結(jié)果表明，雖然樣品之間存在著顯著差異，但鹽的結(jié)晶形態(tài)取決于樣品的存賦地點和環(huán)境[17]。

2 鹽害機理

2.1 鹽分對于土體的影響

鹽能影響土體的顆粒級配，包括顆粒大小和各粒徑成分在土中的占比，進而影響土體性質(zhì)。諶文武等認為，鹽分對砂粒范圍內(nèi)的顆粒粒徑作用不顯著;對細粉粒具有團聚作用，使得細粉粒占比相對減少，粗粉粒占比相對增減;對黏粒具有團聚作用，隨著鹽分質(zhì)量分數(shù)的增加，粗黏粒和細黏粒的占比均減少[18]。同時，鹽分的存在會對土體內(nèi)部的孔隙起到一定程度的堵塞和充填作用，從而影響土體的滲透性。鹽在早期相變過程中將孔隙填充，鹽結(jié)晶體與土體顆粒產(chǎn)生一定的交聯(lián)，進而使強度提升。硫酸鈉對土體孔隙的影響比氯化鈉顯著的原因在于，其結(jié)晶形態(tài)的不同，Na2SO4及其水合產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)為疏松的樹枝狀，與土顆粒的連接更加緊密。NaCl的結(jié)晶為規(guī)則的相對緊密的顆粒狀，與土顆粒連接程度較低。后期Na2SO4對于土體的破壞程度更強，原因在于其與NaCl的不同侵蝕機理。

2.2 鹽害臨界值

土遺址作為文物具有其特殊性，量化其鹽害程度并與研究鹽害臨界值對鹽害的治理具有重要的參考價值。張曉英等通過超景深三維顯微系統(tǒng)測定表面剖面輪廓曲線，通過土餅凸情況評價土壤損壞量，以確定鹽害臨界值，結(jié)果表明含鹽超過0.1%，就會導(dǎo)致鹽脹面積突然增加[19]。夏寅等認為，鹽害出現(xiàn)的臨界值應(yīng)為0.4%[20]。楊善龍等通過實驗，進一步確定西北干旱地區(qū)土遺址鹽害閾值為w（Cl-）≤6.5×10-4，w（SO42-）≤1.3×10-3，且土中易溶鹽總含鹽量≤0.2%[21]。

2.3 鹽害作用模式

目前對于鹽害作用模式，有以下幾種觀點：{1}結(jié)晶壓;{2}水合壓;{3}體積膨脹壓;{4}熱量變化;{5}化學(xué)作用等。雖然在混凝土中鹽的作用存在化學(xué)反應(yīng)[22]，但鹽在土質(zhì)文物中主要是物理作用。靳治良等認為，結(jié)晶壓、水合壓、體積膨脹壓是造成鹽害的主要原因[23]，但其所討論的“體積膨脹壓”根本上是由結(jié)晶壓導(dǎo)致的。因此鹽在土體中的作用主要在于結(jié)晶壓（式2）、水合壓（式3）與熱膨脹壓[24]。不同種類鹽的結(jié)晶壓如表1[25]，幾種常見鹽的水合壓如表2[26]。

P=（RT/Vs）ln （C/Cs）? ?（式2）

（P是晶體生長的壓力（atm）;R是理想氣體定律的氣體常數(shù)，0.082（L·atm/mole/K）;T是絕對溫度，單位為K;Vs是固體鹽的分子量;C是結(jié)晶過程中溶質(zhì)的實際濃度;Cs是飽和時溶質(zhì)的濃度。）

P=[（nRT）/（Vh-Va）]ln （Pw/Pw′）? ?（式3）

（P是大氣中的水合壓力;n是水合過程中獲得的水的摩爾數(shù);R是理想氣體定律的氣體常數(shù)， 0.082（L·atm/mole/K）;T是絕對溫度，單位是K;Vh是水合物的摩爾體積（cm3/mole）;Va是水合前鹽的摩爾體積（cm3/mole）;Pw是一定溫度下水的蒸汽壓;Pw′是一定溫度下水合鹽的蒸汽壓。）

干旱地區(qū)與潮濕地區(qū)的土遺址中鹽的種類與狀態(tài)都存在差異。靳治良等調(diào)研了幾處典型土遺址和壁畫的鹽害狀況并分析，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的相變復(fù)雜性和對依存土質(zhì)文物本體的破壞性最為顯著[27]。就同樣飽和度下結(jié)晶壓力而言，NaCl>CaSO4>Na2SO4>CaSO4·2H2O等，NaCl應(yīng)為最具破壞力的鹽。但實際上NaCl的溶解度受環(huán)境的影響較小，在自然環(huán)境中很難達到過飽和。Na2SO4等硫酸鹽易受溫、濕度變化影響，極易發(fā)生從液相向固相的轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生巨大的結(jié)晶壓力。同時，“氯化鈉結(jié)晶物質(zhì)地堅硬、粒度均勻，而硫酸鈉結(jié)晶物質(zhì)地疏松、易風(fēng)化、易潮解”[28]，二者的結(jié)構(gòu)區(qū)別也導(dǎo)致作用機理的差異。硫酸鹽在土體中還會發(fā)生水合作用，造成破壞，其中硫酸鈣的水合壓力最為顯著。

熱膨脹壓是鹽侵蝕文物的另一重要原因，由于鹽與文物材質(zhì)熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生。Vendrell-Saz研究認為NaCl的熱膨脹使西班牙塔拉戈納羅馬紀念碑遭受侵蝕[29]，Teresa Diaz Gon-alves等認為，熱膨脹可以導(dǎo)致材料粉末化、分解或其他劣化，包括內(nèi)部凝聚力的喪失，但不會導(dǎo)致鹽負荷層脫落[30]。

3 鹽害抑制研究

鹽分從一定程度上來說，可以認為是土遺址固有成分。鹽分在土質(zhì)文物本體保護中，并不都是起著反向的作用。模擬實驗發(fā)現(xiàn)向素土中加入少量鹽分之后，在一定狀態(tài)下會使其強度得到提升[31]，這說明鹽分在穩(wěn)定狀態(tài)下是作為土體膠結(jié)材料而存在的，說明鹽在土體中的作用是雙向的。鹽分反復(fù)的溶解結(jié)晶過程中發(fā)生的相變、水合及其他物理化學(xué)變化造成了土體材料的劣化。目前，土遺址鹽害的抑制方法以下幾種。

3.1 脫鹽法

脫鹽是目前應(yīng)對土遺址鹽害中最普遍的方法，其原理主要是通過吸附材料將土遺址中的鹽分遷移到脫鹽材料中。文物保護領(lǐng)域常用的脫鹽方法是紙漿吸附法，但在土遺址脫鹽中的效率并不高。林波、李鳳潔等提出泥敷脫鹽法[32，33];張金風(fēng)提出犧牲土層法[34];錢玲等提出用復(fù)合淀粉接枝丙烯酰胺高分子聚合物脫鹽，并進行了相關(guān)實踐[35-38];康紅衛(wèi)研究了耐鹽吸水樹脂的脫鹽性能[39];相關(guān)單位還研發(fā)了脫鹽裝置與方法[40]。脫鹽法雖然操作簡單，但周期長，成本較高，且脫鹽材料并不能完全將土遺址中的可溶鹽脫除，長期來看并不能完全解決鹽害問題。

3.2 鹽結(jié)晶抑制劑法

結(jié)晶抑制劑有兩種，一種是防止或延緩成核的成核抑制劑，另一種是能降低特定晶面生長速率從而改變晶體習(xí)性的習(xí)性調(diào)節(jié)劑[41，42]。目前的研究認為，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、1-羥基亞乙基二磷酸（HEDP）、聚天冬氨酸鈉、氨基三亞甲基叉膦酸（ATMP）、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉等具有抑制鹽結(jié)晶破壞的潛力。鄭若芝等在研制的NTA鹽重結(jié)晶抑制劑對氯鹽重結(jié)晶析出有抑制效果，且能在較寬pH范圍內(nèi)保持性能穩(wěn)定[43];Lubelli研究認為0.5%亞鐵氰化鈉能在結(jié)晶過程中影響NaCl的結(jié)晶形態(tài)，使立方晶體改變?yōu)楹＞d狀[44];Rivas等認為亞鐵氰化物增加了NaCl的溶解度，并能降低結(jié)晶尺寸[45];Charles Selwitz等研究認為，亞鐵氰化鉀將NaCl的溶解度增加約25—30%[46];張秉堅等認為氨基三亞甲基叉膦酸、亞鐵氰化鉀可分別作為Na2SO4與NaCl結(jié)晶抑制劑，發(fā)現(xiàn)其能夠降低鹽的結(jié)晶率使鹽更易脫除[47];陳彥明認為，0.1%的二乙烯三胺五甲叉膦酸可有效抑制硫酸鈉結(jié)晶[48];魚汶通過模擬實驗，認為亞鐵氰化鉀和聚天冬氨酸鈉都能夠使可溶鹽結(jié)晶能力減弱，而聚天冬氨酸鈉的效果及性能更好[49]。

目前已知的抑制劑都具有選擇性，即一種抑制劑通常只對特定類型的鹽有效。且抑制劑的作用對pH有一定要求，如DTPMP在微堿性環(huán)境中具有最大的效力[50]，亞鐵氰化鉀在pH>9時都失去了抑制能力。除此之外，抑制劑法還存在穩(wěn)定性、安全性、成本等問題。

3.3 轉(zhuǎn)化法

轉(zhuǎn)化法的原理是引入第三種物質(zhì)將可溶鹽轉(zhuǎn)化為難溶或不溶的沉淀，控制其不穩(wěn)定相變，達到脫鹽與加固同步進行的效果。李玉虎等在磚質(zhì)文物中利用Ba（OH）2等材料將Na2SO4單向轉(zhuǎn)化成難溶性鹽 BaSO4，并認為可填充加固磚體，實驗室中轉(zhuǎn)化率在10%—35%之間[51，52]。存在的問題是轉(zhuǎn)化率有限，且只針對Na2SO4。

3.4 控鹽法

“鹽侵蝕的發(fā)生需要多孔材料中同時存在可溶性鹽、水與適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件”[53]。水在土中的存在形式分為自由水與結(jié)合水（強結(jié)合水和弱結(jié)合水），其中弱結(jié)合水是結(jié)合水膜的主要部分，是決定土體力學(xué)性質(zhì)的重要因素。影響鹽的水分主要為自由水與弱結(jié)合水，且二者存在關(guān)聯(lián)效應(yīng)。當(dāng)環(huán)境濕度下降時，自由水首先散失，其中的可溶鹽隨之達到過飽和結(jié)晶。當(dāng)自由水消耗到一定程度，弱結(jié)合水中溶解的鹽開始結(jié)晶并帶出大量的結(jié)晶水，同時減小結(jié)合水膜厚度，使土體顆粒狀態(tài)發(fā)生改變，在結(jié)晶壓與水合壓協(xié)同作用下使土體力學(xué)強度降低，進而誘發(fā)土遺址病害。因此，抑制可溶鹽侵蝕的關(guān)鍵在于控制土體中水的變化?？衫镁哂幸欢厮ЯΦ墓δ懿牧蠝p緩?fù)馏w中自由水的散失，使弱結(jié)合水保持一定程度的穩(wěn)定。弱結(jié)合水的穩(wěn)定會使一定量的可溶鹽處于液相，自由水中可溶鹽的過飽和度也會降低。這樣當(dāng)環(huán)境中水分波動時，一方面鹽的結(jié)晶頻率會降低，另一方面析出的結(jié)晶鹽的量也會減少，進而提升土遺址在水鹽變化過程中的耐受性，實現(xiàn)以水控鹽的保護目的。基于上述原理，陳家昌提出土遺址“濕保護”的思路，研發(fā)出具有一定控水功效的AMC材料[54，55]，在河南內(nèi)黃三楊莊遺址保護中應(yīng)用且達到了較好的保護效果[56]。

4 結(jié) 論

土遺址賦存環(huán)境條件千差萬別、可溶鹽侵蝕機理復(fù)雜、表現(xiàn)形式多樣、鹽害治理復(fù)發(fā)幾率較大，目前的研究進展并未解決所有鹽害問題。土遺址連接大地，水鹽運移時刻在進行，脫鹽成本較高，且只能在一定時間內(nèi)緩解卻不能從根本上解決鹽害問題。近年來鹽結(jié)晶抑制劑受到高度關(guān)注，但其對于鹽的種類具有選擇性，一般對于pH有較高的要求。轉(zhuǎn)化法理論上能消耗一部分的硫酸鹽，但效率不高且具有局限性，只能對Na2SO4實現(xiàn)10%—35%的轉(zhuǎn)化。因此，針對土遺址可溶鹽的侵蝕問題，首先應(yīng)控制土體中水分的穩(wěn)定，可通過加入一定量的、具有調(diào)節(jié)土體孔隙水分效力的功能材料實現(xiàn)對土體自由水的控制，極大程度上減緩自由水散失速度，使土體中的弱結(jié)合水實現(xiàn)穩(wěn)定化，處理后的土遺址長期處于一定程度的濕潤狀態(tài)，再輔助環(huán)境濕度控制，從而達到以水控鹽的“濕保護”效果。

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