熊家冢含鹽情況調(diào)查與分析

錢玲+夏寅+胡紅巖+張尚欣+呂功煊+陳港泉

內(nèi)容摘要：可溶鹽在一定溫濕度條件下在土遺址基體反復溶解—結(jié)晶是造成土遺址本體病害的主要原因。本文考察了荊楚故地大型古墓熊家冢土遺址本體的含鹽情況，對土遺址取樣并進行XRF、XRD、XPS、TEM及離子色譜等方法表征并分析其鹽分種類及含量，結(jié)果表明，熊家冢實驗區(qū)域取樣基底土中主要含有的成鹽陽離子有Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，陰離子有SO²_{4、NO3、Cl-等，其中Cl-含量較少。遺址基體中鹽分主要以鈣芒硝及水合氯化鈣形式存在著。熊家冢土遺址取樣與所含鹽分分析為其遺址保護提供了必要的參考與基礎(chǔ)。}

關(guān)鍵詞：土遺址；鹽害；可溶鹽；賦存狀態(tài)；熊家冢

中圖分類號：K878.8；K854.3 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106（2017）05-0132-09

1 引 言

熊家冢墓葬遺址位于荊州城西北40千米的川店鎮(zhèn)張場村，占地面積約15萬平方米，地理坐標為北緯30°37′12″，東經(jīng)112°00′37″，黃海高程58.6—68.2米，是我國現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的規(guī)模最大、布局最完整的楚國貴族特大型墓葬遺址之一[1-2]。主墓和殉葬墓的規(guī)模、車馬坑、祭祀坑和附屬建筑的發(fā)現(xiàn)、大量玉器的出土，均在全國同時期墓葬遺址中較為罕見，對于戰(zhàn)國時期墓葬的考古研究具有重要價值[2]。熊家冢遺址的地質(zhì)特點為：地層是黏土特性，地表以下25.25米深度范圍由素填土、灰褐色或棕黃色黏土、棕紅色或棕黃色及灰褐色黏土、砂巖層組成[3]。墓葬區(qū)域由膨脹土構(gòu)成，這種膨脹土具有較強的親水性，還具有多裂隙、強的膨脹和收縮特性，易于崩解和風化[4]。墓葬區(qū)域為亞熱帶季風濕潤氣候，年降雨量較大，多年平均降雨量為1114.6毫米，且多集中在夏季，夏季降雨量約占全年降雨量的58%，因此地表水和大氣降水導致的水分遷移比較明顯。在水分遷移導致的濕脹干縮效應的作用下，遺址表面已經(jīng)出現(xiàn)了一些諸如龜裂、溜塌、滑坡等病害，同時也出現(xiàn)了一些較明顯的鹽類聚集局部病害[3]。馬濤等曾對熊家冢遺址進行實地考查[5]，發(fā)現(xiàn)遺址本體局部存在較淺、短的表層開裂、泛堿。展廳內(nèi)遺址環(huán)境隨季節(jié)變化而溫濕度波動。冬季遺址區(qū)的濕度變低時，遺址本體水分會蒸發(fā)，導致遺址基體局部干裂、遺址局部表面有可溶鹽析出。車馬遺跡區(qū)也有肉眼可見的風化，如馬骨表層局部的糟朽、彩繪車飾構(gòu)件的褪色等。另外遺址本體也存在因降塵、霉菌侵入而造成遺址局部的表面污染和低等地衣、藻類、霉菌的繁殖。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，處于不同地區(qū)及自然環(huán)境中遺址鹽害情況及引起鹽害的原因、鹽害程度有很大差異。王旭東等認為潮濕環(huán)境土遺址所面臨的自然環(huán)境更為復雜[6]。雨水沖刷，地表水和地下水的滲透和溶脹、夏日暴曬導致的干縮龜裂、冬季冰凍導致的表層起殼等，都會給土遺址帶來損害。馬濤等對南方濕潤地區(qū)典型遺址病害程度，特別是金沙及湖北熊家冢遺址進行了病害與環(huán)境的關(guān)聯(lián)研究，發(fā)現(xiàn)南方濕潤地區(qū)的遺址文物在風化類型、風化特征和風化原因上與陜西半濕潤、半干燥環(huán)境土遺址一樣，只是程度上可能有差別[5]。

遺址所處環(huán)境的溫濕度變化會導致可溶鹽在土遺址內(nèi)部進行結(jié)晶—溶解—再結(jié)晶的過程，進而會引發(fā)一些比較嚴重的病害。這一現(xiàn)象在北方干旱環(huán)境中的遺址和南方潮濕的自然條件下的遺址中都有發(fā)現(xiàn)，比較典型的有敦煌莫高窟壁畫和秦始皇兵馬俑土遺址，都有鹽害引起的皰疹、酥堿、泛白等[7-16]。在病害部位取樣分析發(fā)現(xiàn)這些病害與可溶鹽Na2SO4、NaCl及其相關(guān)鹽類在土遺址基體中隨環(huán)境溫度、濕度的變化而不斷進行溶解—結(jié)晶循環(huán)有關(guān)。靳治良等認為環(huán)境濕度的變化對遺址基體中的可溶鹽運移及溶解—結(jié)晶有較大影響[14][17-23]。并且隨著環(huán)境溫濕度的變化，這種鹽害有不斷惡化的趨勢，使長久保存這些珍貴文化遺產(chǎn)面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)[24-30]。

本文對熊家冢土遺址所取樣品進行了可溶鹽成分、賦存狀態(tài)和賦存量的詳細調(diào)研，獲得了遺址本體可溶鹽組成、物相形態(tài)的相關(guān)數(shù)據(jù)，明確了病害中鹽害因素，通過分析鹽分的存在種類及狀態(tài)，結(jié)合遺址所處的環(huán)境條件，推測鹽分在土遺址中的遷移及其引發(fā)鹽害的可能性，分析局部鹽害發(fā)生的原因，為阻止、延緩及預測病害發(fā)生提供了新的依據(jù)，對熊家冢土遺址保護有一定的參考價值。

2 實驗部分

所用原料硫酸鈉、氯化鈉均為C.R級試劑，水為去離子水。各種分析試驗樣品均取自遺址原地。

XRF分析在PANalytical公司Magix PW 2403 X射線熒光光譜儀上進行。XPS分析在英國Thermon Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀上進行，Al靶Kα輻射，樣品的結(jié)合能以碳峰C1s（284.8 eV）為內(nèi)標進行荷電校正。XRD分析是在Philips X'pert MPDX射線衍射儀上進行，Cu靶Kα輻射，管壓50kV，管流60mA。掃描速度0.5°/min。TEM表征是在JEOL JEM-2010型高分辨透射電鏡上進行，操作電壓為100kV，樣品在正乙烷中超聲分散30分鐘制得。

離子色譜分析采用美國戴安公司ICA-90研究型離子色譜儀。樣品處理方法：將采集土樣（約0.2g）定容于50ml去離子水中，加速攪拌使土樣中鹽分充分溶解，靜置過夜后，移取上層清液進行離子色譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 取樣位置

樣品分別取自熊家冢遺址博物館展廳內(nèi)A區(qū)及廳外小冢邊試驗區(qū)，為考察距遺址表層不同深度處含鹽量變化，在選定取樣點距離表面土層一定深度處采用地質(zhì)勘測打孔方式垂直于墻面采樣，取樣具體位置及樣品性狀見表1。

3.2 XRF分析

熊家冢所取樣品的XRF結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，各樣品中含有的可溶鹽成鹽元素主要有K、Na、Mg、Ca和S等。其中，K元素含量在2.39—4.66%之間，在XJZ3和XJZ4樣品中含量較高為4.66%，這兩個樣品取自距表面40cm左右處土層，為遺址基體中間層部位，相對來說，遺址表面土層及深度100cm處K元素含量均較低，因而，隨著取樣深度的增加，K含量呈先增加后降低趨勢。各樣品中Na元素含量在0.89—1.33%之間，基體土質(zhì)中含量隨采樣深度增加呈現(xiàn)降低趨勢。其中，小冢外樣品XJZ9，土樣中Na含量較高，達到了1.29%。Mg元素含量在1.34—2.60%，其中XJZ5樣品含量為2.60%，略高于其他樣品。Ca元素含量在0.76—1.06%范圍，XJZ3樣品中含量略高于其他樣品。S元素在所取土樣中含量在0.01—0.08%范圍，并且XJZ9樣品中含量高于廳內(nèi)A區(qū)樣品，達到0.05%。從XRF分析結(jié)果來看，熊家冢土樣中含有成鹽元素種類較多，其中Na與S元素為形成鹽害的主要成分。

3.3 IC結(jié)果

3.4 XRD表征

表層及距表層深度10cm處所取XJZ1和XJZ2樣品的X射線衍射譜分析結(jié)果見圖1（A與B），由圖中可以看出，XJZ1與XJZ2衍射譜圖相似，除遺址基體土的主要成分SiO2衍射峰外，樣品在圖中標記為a與b處分別有衍射峰出現(xiàn)，其微區(qū)放大后結(jié)果見譜圖1B，經(jīng)與晶體標準卡片對照，其中衍射峰a可歸屬為鈣芒硝CaNa2（SO4）2。鈣芒硝是一種常見的鹽類礦物，常與無水芒硝共生。衍射峰b可歸屬為CaCl2·2H2O。將XJZ1與XJZ2樣中CaNa2（SO4）2和CaCl2·2H2O 的最強衍射峰分別與對應衍射譜圖中的最強衍射峰對比，得到這些物質(zhì)在所分析樣品中的相對含量（見表4），可以看出衍射峰a在樣品XJZ1和XJZ2中的相對強度分別為4.22%和1.5%，衍射峰b在XJZ1和XJZ2中的相對強度分別為2.20%和1.14%，這與離子色譜中測得XJZ1中Ca2+含量高于XJZ2是相一致的。另外鈣芒硝一般存在于飽和硫酸鈉溶液中，CaCl2·2H2O衍射峰較為微弱，可以推測，氯鹽在基底土質(zhì)中含量較少，而導致富余的Ca2+與無水芒硝共生為鈣芒硝晶體。

距表層20cm、30cm、45cm處所取樣品XJZ3、XJZ4和XJZ5的XRD譜圖見圖2（C及D），與XJZ1和XJZ2樣品相似，除SiO2的特征衍射峰外，譜圖中標記為C1和C2的衍射峰為鈣芒硝CaNa2（SO4）2的衍射峰，標記為d的衍射峰為CaCl2·2H2O的衍射峰，它們的微區(qū)放大譜圖見圖2D中的小圖，衍射峰相對強度見表5。從表5中可看出CaNa2（SO4）2在XJZ3、XJZ4和 XJZ5樣品中最強衍射峰相對強度分別為5.56% 、8.74%和5.15%，大于XJZ1和XJZ2樣品中4.22%和1.5%。由此推測，CaNa2（SO4）2在XJZ3、XJZ4和 XJZ5中的含量略高于在XJZ1和XJZ2樣品中。在XRF分析中也發(fā)現(xiàn)Ca元素含量的變化規(guī)律與此一致。XJZ3、XJZ4及XJZ5樣品的CaCl2·2H2O衍射峰相對強度都在3%左右，要高于XJZ1及XJZ2樣品中的數(shù)值，結(jié)合離子色譜分析結(jié)果，可以得出隨著取樣深度的增加，Ca含量呈增加趨勢。

熊家冢遺址展廳內(nèi)XJZ6、XJZ7及XJZ8樣品的XRD譜圖見圖3，從圖中可以看出，與前述樣品相似。這三個樣品中也主要含有CaCl2·2H2O和CaNa2（SO4）2。CaCl2·2H2O的衍射峰相對強度分別為1.96%、1.36%和2.14%，而CaNa2（SO4）2在XJZ6、XJZ7和 XJZ8中衍射最強衍射峰相對強度分別為4.96% 、3.73%和3.89%（表6）。結(jié)合前述樣品衍射峰相對強度及離子色譜分析，可以推測，Ca元素主要分布于距表層深度40—60cm處，由于遺址基體土質(zhì)中Cl-含量較少，其主要與芒硝共生以CaNa2（SO4）2形式存在著。

熊家冢遺址展廳外樣品所含成鹽元素與廳內(nèi)相似，根據(jù)圖4所示的XRD譜圖，可溶鹽主要為CaCl2·2H2O和CaNa2（SO4）2，從樣品的衍射峰相對強度數(shù)據(jù)可看出，含量與廳內(nèi)A區(qū)取樣點XJZ8樣品的離子含量、衍射峰相對強度也比較相近（表7）。

3.5 XPS表征

圖5為XJZ5樣品中各元素的XPS譜圖，從圖中可以看出，Ca主要以Ca2+價態(tài)存在，對應CaCl2·2H2O和CaSO4。而Na和Mg主要以Na+和Mg2+形式存在著，Si則表現(xiàn)出典型的SiO2特征。另外，XPS表征結(jié)果顯示，在取樣區(qū)域所取的距表層不同深度處各樣品譜圖相似。以上結(jié)果表明，熊家冢遺址樣品中成鹽元素大多以其常見鹽類離子價態(tài)存在著。其中Na以Na2SO4可溶鹽形式存在著，結(jié)合晶體粉末衍射結(jié)果得出，硫酸鹽在遺址土中主要是CaNa2（SO4）2復合鹽。

3.6 TEM表征

為了進一步了解樣品中含微量鹽的形貌及晶型，取XJZ1 樣品粉末在正乙烷中超聲分散30分鐘后在高分辨透射電鏡上進行觀察。圖6a、6b分別為5nm時樣品的超高分辨透射電鏡（HRTEM）照片，圖6c、6d分別是100nm及50nm下樣品的透射電鏡照片。從圖6a、6b中可以清晰地看出結(jié)晶鹽的晶格條紋。通過測量樣品HRTEM照片晶格條紋間距，可以發(fā)現(xiàn)圖6a中d=0.320nm為復合鹽CaNa2（SO4）2晶體的221晶面晶格條紋，d=0.381nm為CaNa2（SO4）2晶體112晶面晶格條紋，d=0.341nm為CaCl2·2H2O晶體的晶格條紋。從圖6b中還可以看到d=

0.255nm、0.226nm、0.240nm為CaCl2·2H2O晶體的晶格條紋，d=0.269nm為CaNa2（SO4）2晶體221晶面晶格條紋。圖中結(jié)果表明樣品中可溶鹽既不以單一晶型存在，也不是純晶體的聚合，而是各種微晶和非晶的聚合物、包覆物。高分辨電鏡觀測發(fā)現(xiàn)具有晶格條紋的位置是微晶，而沒有晶格條紋的區(qū)域是非晶，并且測量晶格條紋的晶格間距可以發(fā)現(xiàn)，位置相近的晶格條紋的晶格間距不一定相同或相近，有時相差較大。此觀測結(jié)果說明在自然環(huán)境條件下樣品所含鹽類成分復雜，存在形式多樣，并且可能存在著相互轉(zhuǎn)換；這導致鹽分在土遺址表面聚集，能夠破壞土壤的團粒結(jié)構(gòu)，堵塞土壤孔隙，使土壤顆粒之間結(jié)合能力減弱，出現(xiàn)酥堿等病害。

4 結(jié) 論

土遺址歷經(jīng)漫長的地質(zhì)及環(huán)境演變，許多遺址病害頻發(fā)，已嚴重威脅到土遺址的留存。經(jīng)過對熊家冢土遺址取樣并分析其含鹽情況，則可知熊家冢遺址中鹽分主要為復合鹽CaNa2（SO4）2及CaCl2·2H2O，其鹽分晶體是各種微晶和非晶的混合物，并可能存在相互轉(zhuǎn)換。鹽分的形成與其存在環(huán)境有密切的關(guān)系，熊家冢土遺址中氯離子含量較低，而鈣離子和硫酸根離子含量高，因而主要形成鈣芒硝復合鹽及氯化鈣。這些可溶鹽的聚集和溶解結(jié)晶可導致裂隙及起甲等病害，并隨著環(huán)境溫濕度循環(huán)及建筑基底膨脹與收縮，鹽分發(fā)生運移，進一步會加劇土遺址鹽害的發(fā)生。endprint

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