碳點(diǎn)@三聚氰胺室溫磷光材料的制備與性質(zhì)

朱 玲， 張 迪， 趙 鑫

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

近年來，室溫磷光（RTP）材料由于其獨(dú)特的長(zhǎng)壽命發(fā)光和可觀察的延遲發(fā)光的特性，在新一代光電器件、時(shí)間分辨成像、光學(xué)防偽、生物治療以及化學(xué)和生物傳感等方面展現(xiàn)優(yōu)異的應(yīng)用前景[1-6]。 目前，已有不少關(guān)于有機(jī)（純有機(jī)類和金屬有機(jī)配合物類）室溫磷光材料的報(bào)道，但大都原料價(jià)格昂貴、制備純化工藝復(fù)雜，而且所合成的材料不可避免地存在一定的生物毒性，限制了其應(yīng)用[7-10]。

選用不同碳源、不同合成方法即可獲得碳量子點(diǎn)，具有合成成本低、制備純化簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。 尤其是，碳量子點(diǎn)本身具有高光穩(wěn)定性、高（水）溶解度、低毒性、生物相容性等性能，應(yīng)用范圍廣泛[11-14]。 2013年，ZHAO 的課題組通過高溫煅燒EDTA-2Na 獲得的碳量子水溶液與PVA 復(fù)合， 首次獲得了基于碳量子點(diǎn)的室溫磷光材料[15]。自此以后，基于碳量子點(diǎn)的室溫磷光材料不斷被開發(fā)。例如，在2016年，清華大學(xué)ZHOU 的課題組通過將碳量子點(diǎn)（葉酸作為碳源和氮源）摻入復(fù)合基質(zhì)（加熱尿素獲得的熔融重結(jié)晶尿素和縮二脲），獲得了綠色室溫磷光[16]；2018年，寧波納米所JIANG 的課題組選用乙二胺和磷酸作為原材料，通過超分子交聯(lián)作用合成了具有綠色室溫磷光的聚合物碳量子點(diǎn)[17]；2019年，吉林大學(xué)YU 的課題組根據(jù)供體-受體能量轉(zhuǎn)移（EnT）， 在鋁磷酸鹽沸石骨架中摻雜原子Zn2+或Mn2+得到了具有綠色或紅色室溫磷光的CDs@ 沸石復(fù)合材料[18]。 筆者期望通過選取不同碳源、氮源的碳量子點(diǎn)與基質(zhì)三聚氰胺復(fù)合，可以得到新型的顏色不同的長(zhǎng)壽命室溫磷光材料。 因?yàn)殚g苯二胺、乙醇或鄰苯二胺、L-谷氨酸等化合物都可以提供C=N、C-N、C=O 等基團(tuán)，被認(rèn)為是三重態(tài)發(fā)射物種；而三聚氰胺有豐富NH2可以與C=O、C=N、C-N 等形成氫鍵，可有效限制三重態(tài)湮滅，從而實(shí)現(xiàn)室溫磷光[19]。 分別選用間苯二胺和乙醇或鄰苯二胺和L-谷氨酸作為碳源和氮源，設(shè)計(jì)合成了兩種具有綠色和黃色的長(zhǎng)壽命室溫磷光（RTP）復(fù)合材料：CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA，并在表征其結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究了兩種材料的室溫磷光性質(zhì)及其在防偽及信息加密方面的初步應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鄰苯二胺（oPD）、間苯二胺（mPD）、L-谷氨酸（L-glu）、氫氧化鉀、三聚氰胺（MA）、無水乙醇均為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司），電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），X-射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， VERTEX 80/80v，德國(guó)Bruker 公司），紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis， Lambda 750，珀金埃爾默儀器有限公司），熒光光譜儀（Hitachi F-4600，日本日立高新技術(shù)公司），時(shí)間分辨衰減光譜儀（FLS920，英國(guó)Edinburgh 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 碳量子點(diǎn)的合成

（1）合成CDs-blue。 根據(jù)文獻(xiàn)[20-22]，將0.2 g mPD 超聲分散于40 mL 乙醇中，待分散完全后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，180 ℃加熱12 h， 自然冷卻至室溫， 用0.22 μm PTFE 膜過濾除去大顆粒雜質(zhì)，用二氯甲烷和甲醇做洗脫液，二氧化硅柱色譜純化，除去溶劑，在真空下進(jìn)一步干燥，得到純化的碳點(diǎn)CDs-blue。

（2）合成CDs-yellow。根據(jù)文獻(xiàn)[23]，將0.11 g L-Glu 和0.16 g oPD 超聲溶解在25 mL DMF 中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)12 h， 反應(yīng)結(jié)束后將得到的溶液用0.22 μm PTFE 濾膜過濾，用氫氧化鉀水溶液沉淀。 用15000 r·min-1離心10 min，再用乙醇和水的混合物洗滌，40 ℃真空干燥過夜，即可得產(chǎn)物CDs-yellow。

1.2.2 合成CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA

將前面反應(yīng)制得CDs-blue 或CDs-yellow（0.0015 g）和三聚氰胺（0.50 g）與25 mL DI 水充分混合，然后，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中水熱處理加熱至180 ℃反應(yīng)6 h 以獲得反應(yīng)物。 然后，將反應(yīng)產(chǎn)物以15000 r·min-1離心10 min 以除去過量的CDs，離心管底部固體40 ℃真空干燥8 h，可得產(chǎn)物CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 和FT-IR 光譜

為了研究復(fù)合材料碳量子點(diǎn)@ 三聚氰胺（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）的結(jié)構(gòu)，首先對(duì)碳量子點(diǎn)（CDs-blue 和CDs-yellow）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD 表征。CDs-blue 的XRD 圖如圖1 所示，在24°附近顯示了明顯的寬峰，這表明CD-blue 是由無定形碳組成[22]；而CDs-yellow 的XRD 圖如圖2 所示，在大約26°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，表明CDs-yellow 也是由無定形碳組成的，但與CDs-blue 相比有一定石墨化[23]。 通過對(duì)比CDs-blue@MA、 CDs-yellow@MA 和純樣品MA 的XRD 圖（見圖3 和圖4），可以發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合物材料的主晶相均為MA。 然而，與純MA 相比，復(fù)合材料CDs-blue@MA 在2θ 為13.0°的衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，在2θ 為17.7°處的衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱； 而復(fù)合材料CDs-yellow@MA 在2θ 為13.0°和14.8°的衍射峰的強(qiáng)度都變得很弱，在2θ 為26°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。 由此推斷所制備的室溫磷光材料是由三聚氰胺為主體相，碳量子點(diǎn)為客體相組成的復(fù)合材料。

圖1 CDs-blue 的XRD 圖

圖2 CDs-yellow 的XRD 圖

圖3 XRD 圖（a.CDs-blue@MA；b.MA）

圖4 XRD 圖（a.CDs-yellow@MA；b.MA）

為了進(jìn)一步表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR 分析（見圖5）。 三聚氰胺的FT-IR 顯示在3469、3422 cm-1處有特征吸收峰，可歸因于氨基的伸縮振動(dòng)。 在1651 cm-1處的特征吸收峰，可歸因于N-H 扭曲振動(dòng)。 在1551 cm-1處的吸收峰是三嗪環(huán)芳香族C=N 的特征伸縮振動(dòng)峰（圖5a）。 如圖5b、圖5c 所示，CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 與MA 相比，在3469、3422 cm-1處的伸縮振動(dòng)雙峰均變?yōu)閱畏?，這說明三聚腈胺上的-NH2與碳點(diǎn)表面的羧基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了單取代酰胺基團(tuán)-CONH-；此外，3100 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰變寬，這可能是分子中的氨基、羥基與羧基、羰基形成了氫鍵的結(jié)果。 因此，CDs 被有效地固定在主體相三聚腈胺基質(zhì)中，這有效地抑制了復(fù)合材料中碳點(diǎn)的三重態(tài)的非輻射失活，從而為實(shí)現(xiàn)了室溫磷光奠定了基礎(chǔ)。 同時(shí)，在2859、1732 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，應(yīng)分別歸因于碳點(diǎn)上C-H 的伸縮振動(dòng)和C=O的伸縮振動(dòng)。 這些結(jié)果進(jìn)一步表明，碳量子點(diǎn)與三聚氰胺通過-CONH-鍵或氫鍵等鍵合作用形成了碳量子點(diǎn)@三聚氰胺復(fù)合材料（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）。

2.2 UV-vis 吸收光譜

為了研究復(fù)合材料中CDs 的電子躍遷過程，采用UV-vis 圖譜進(jìn)行分析（如圖6 所示）。CDs-blue 的乙醇溶液主要呈現(xiàn)兩個(gè)吸收帶（見圖6a）。其中，在257 nm 處的吸收主要?dú)w因于芳香族sp2的C=C 的π-π*吸收，而在386 nm 處的吸收主要?dú)w因于C-N/C=N/C=O 的n-π*的吸收。與CDs-blue 不同的是，CDs-yellow 的紫外吸收光譜只在420 nm 處顯示強(qiáng)吸收（見圖6b），這應(yīng)歸因于材料中大共軛體系的π-π*的電子躍遷，表明在CDs-yellow 分子中可能存在有比CDs-blue 更大的π 共軛。 這也是CDs-yellow 可顯示黃色發(fā)光的原因。

圖5 FT-IR 圖（a.MA；b.CDs-blue@MA；c.CDs-yellow@MA）

圖6 UV-vis 圖（a.CDs-blue；b.CDs-yellow）

2.3 光致發(fā)光性質(zhì)

為了研究復(fù)合材料的室溫磷光性質(zhì)，筆者首先對(duì)復(fù)合材料中碳點(diǎn)的熒光行為進(jìn)行了分析，分別如圖7（CDs-blue）和圖8（CDs-yellow）所示。結(jié)果表明，所合成的碳量子點(diǎn)都不具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的特性。對(duì)于CDs-blue，當(dāng)改變激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm 到400 nm 時(shí)，可得到發(fā)射波長(zhǎng)均為487 nm 左右的綠色熒光；且當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm 時(shí)其發(fā)光強(qiáng)度最大（見圖7）；對(duì)于CDs-yellow，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從320 nm 改變到420 nm 時(shí)，可得到發(fā)射波長(zhǎng)均為574 nm 左右的黃色熒光，且當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm，也可得到最大發(fā)光強(qiáng)度（見圖8）[24]。

圖7 不同激發(fā)波長(zhǎng)下CDs-blue 的熒光光譜圖

圖8 不同激發(fā)波長(zhǎng)下CDs-yellow 的熒光光譜圖

對(duì)于所制備的兩種復(fù)合材料，筆者發(fā)現(xiàn)，在日光下，CDs-blue@MA 是白色固體粉末，CDs-yellow@MA 則是橘色固體粉末。 但在365 nm 紫外燈的照射下，CDs-blue@MA 顯示出藍(lán)色熒光，CDs-yellow@MA 顯示出黃綠色熒光，這與前面提到的CDs-blue 的藍(lán)色熒光和CDs-yellow 的黃色熒光相一致，因此可以推斷復(fù)合材料的熒光發(fā)光來自碳量子點(diǎn)熒光發(fā)射。 當(dāng)365 nm 紫外燈關(guān)閉時(shí)，CDs-blue@MA 顯示出綠色室溫磷光，而CDs-yellow@MA 則顯示出黃色室溫磷光。為了進(jìn)一步研究CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室溫磷光性質(zhì)，測(cè)試了它們的室溫磷光光譜和時(shí)間分辨衰減磷光光譜（見圖9、圖10）。 圖9 表明，CDs-blue@MA 的最大發(fā)射波長(zhǎng)在約500 nm 處， 為綠色室溫磷光；CDs-yellow@MA 的最大發(fā)射波長(zhǎng)在584 nm 處， 為黃色室溫磷光。由圖10 分別得到CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的三指數(shù)函數(shù)，擬合得到的磷光壽命見表1，結(jié)果表明，兩種復(fù)合材料均具有多種不同電子躍遷，這與前面提到的UV-vis 光譜結(jié)果一致。 根據(jù)平均壽命公式

可以計(jì)算出CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的平均室溫磷光壽命分別為248.33 ms 和246.58 ms。

圖9 室溫磷光光譜

圖10 時(shí)間分辨磷光衰減光譜

表1 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室溫磷光壽命擬合結(jié)果

2.4 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的長(zhǎng)壽命室溫磷光應(yīng)用

基于所合成的復(fù)合材料具有長(zhǎng)壽命室溫磷光的性質(zhì)， 初步開發(fā)了其在防偽和信息加密上的應(yīng)用。 如圖11 所示（左一列由CDs-blue@MA 制成；右一列的ST 由黃綠色熒光的CDs 制成， 而UT 由CDs-yellow@MA 制成，分別是在日光下、365 nm 紫外燈照射下和紫外燈關(guān)閉后的圖片）。 由CDs-blue@MA 材料制成的圓形圖案，在日光下是白色的，在紫外燈照射下顯示藍(lán)色熒光，當(dāng)關(guān)閉紫外燈時(shí)，可展現(xiàn)出人裸眼即可觀察到的長(zhǎng)壽命綠色室溫磷光。 以蘇州科技大學(xué)的英文縮寫“SUST”作為二級(jí)防偽加密的應(yīng)用示例，加密字母“UT”。兩個(gè)“S”是由只有黃綠色熒光的碳量子點(diǎn)制成的，而“UT”是由筆者合成的CDs-yellow@MA 固體粉末制成的。 在日光下顯示偏橘色的“SUST”，用365 nm 紫外燈照射時(shí)只能獲得錯(cuò)誤的黃綠色熒光的字母“SUST”，關(guān)閉紫外燈時(shí)，只顯示由CDs-yellow@MA材料制得的加密后的字母“UT”。 在數(shù)據(jù)、圖像等二級(jí)防偽、加密等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖11 防偽和信息加密的應(yīng)用

3 結(jié)語

采用溶劑熱法，通過改變碳源、氮源設(shè)計(jì)合成兩種長(zhǎng)壽命室溫磷光材料。 所得復(fù)合材料CDs-blue@MA和CDs-yellow@MA 是由無定形碳量子點(diǎn)和三聚氰胺復(fù)合而成，其中碳量子點(diǎn)（CDs-blue 和CDs-yellow）具有C=O、-OH、C=N 和C-N 等官能團(tuán)， 可以通過與三聚氰胺上NH2形成單取代酰胺鍵-CONH- 或氫鍵而固定CDs，從而可有效抑制CDs 三重態(tài)的非輻射失活而實(shí)現(xiàn)室溫磷光發(fā)射。研究表明，CDs-blue@MA 具有綠色室溫磷光，CDs-yellow@MA 具有黃色室溫磷光；且它們的室溫磷光均具有長(zhǎng)壽命特征，其平均壽命分別達(dá)到了248.33 ms 和246.58 ms，在數(shù)據(jù)、圖像等二級(jí)防偽、加密等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。