濾紙為模板制備納米沸石分子篩

王公管， 陳 晨， 徐孝文

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

沸石分子篩自1948年被Richard Barrer 采用水熱法在實驗室中合成以來，被廣泛應(yīng)用在催化、離子交換和吸附分離等領(lǐng)域[1]，尤其是八面沸石分子篩（FAU），較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為工業(yè)應(yīng)用中最廣泛的一類沸石[2]。 隨著全球水環(huán)境中重金屬污染的日益嚴(yán)重，處理水中的重金屬問題也被提上日程。 八面沸石作為一種來源廣泛、特點鮮明并具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑而引起研究者的關(guān)注。 沸石分子篩分為低硅、中硅和高硅鋁比沸石[3]，低硅鋁比的沸石對水有很強(qiáng)的親和力和離子交換能力[4]，所以筆者的研究重點是合成低硅納米八面沸石。 除此之外，八面沸石有三維立體交叉的孔道和十二元環(huán)的籠結(jié)構(gòu)，這使其擁有更大的孔體積，而且相對于微米級的沸石，納米沸石分子篩具有更大的內(nèi)外比表面積、更多的孔口和活性中心暴露在外、更短的擴(kuò)散路徑，使其在吸附和催化領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力[5]。

目前，納米八面沸石分子篩的合成路線主要使用澄清溶液法和空間限制法[6]。 澄清溶液法是最普遍的制備納米沸石分子篩的手段[7]，盡管這種合成路線具有溫度低、合成出的沸石粒徑分布窄的特點，但是它的昂貴的成本和難以回收利用的缺點，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)[8]。 空間限制法是近年提出的新的合成手段，它采用具有微孔或介孔的材料作為硬模板合成納米沸石分子篩，晶化反應(yīng)得到的樣品是多孔材料和沸石復(fù)合體，經(jīng)過焙燒除去多孔模板，最終得到沸石產(chǎn)物，但是在合成的過程中可能會引入一定量的有機(jī)胺，焙燒的過程中產(chǎn)生有害氣體，從而污染大氣環(huán)境，另一方面，在焙燒過程中的高溫會使納米沸石分子篩發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于沸石的實際應(yīng)用。

筆者基于空間限制法制備納米沸石分子篩的路線，發(fā)現(xiàn)了一種操作簡單、無溶劑、綠色經(jīng)濟(jì)的原位合成方法。 首次使用廉價的濾紙作為合成納米沸石分子篩的空間限制模板，在特定堿濃度的作用下劇烈溶脹并產(chǎn)生大量的納米級的多孔空穴[9]，用這些具有多孔空穴的濾紙和合成沸石分子篩的前驅(qū)體相混合，使結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑大小被控制在納米尺寸的空穴內(nèi)，而且堿是在合成沸石分子篩的過程中不可缺的原料[10]，在制備過程中無溶劑，最后得到了較高產(chǎn)率的濾紙和沸石的復(fù)合物，再經(jīng)過低溫焙燒就得到了理想的納米八面沸石。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為未經(jīng)過進(jìn)一步提純的化學(xué)純級；氫氧化鈉，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；九水硅酸鈉，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；六水氯化鋁，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；定量濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司；去離子水。

采用X-射線粉末衍射儀（Bruker）在5-40°的范圍內(nèi)對制備產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-7800F）研究了樣品形貌；采用X 射線熒光光譜（XRF-1800）測定樣品化學(xué)組成；用比表面積與孔隙度分析儀（3H-2000PS2）對樣品的比表面積及孔徑分布進(jìn)行表征，其中比表面積用BET 公式計算得，孔徑分布用BJH 方法計算得到；用熱重分析（PerkinElmer）進(jìn)行熱重表征；用可見吸收光譜儀（722N）來表征光吸收性能。

1.2 實驗過程

1.2.1 沸石分子篩的制備

稱取0.2400 g NaOH、3.9791 g Na2SiO3·9H2O 和0.9657 g AlCl3·6H2O，依次放入研磨缽中，用研磨棒研磨成均勻的白色硅鋁凝膠，然后向研磨缽中加入1.25 mL 的去離子水，持續(xù)研磨使硅鋁凝膠與去離子水充分混合，這時組成的摩爾比為17（Na2O）∶14（SiO2）∶4（AlCl3）∶150（H2O）。 在室溫條件下，稱取2.5 g 剪碎的定量濾紙和制備好的凝膠混合均勻，接著把這些混合均勻的混合物轉(zhuǎn)移到干凈的反應(yīng)釜中，在60 ℃的烘箱中晶化72 h 得到樣品，編號為X-0；同樣條件在100 ℃的烘箱中晶化12 h 樣品，編號為Y-0。待晶化結(jié)束后，把反應(yīng)釜冷至室溫，用去離子水浸泡復(fù)合物至溶液顯中性，減壓過濾，并在120 ℃的烘箱中干燥4 h，把干燥后的復(fù)合物置于30 mL 的坩堝中并經(jīng)過馬弗爐450 ℃的焙燒， 得到的粉末狀的納米沸石晶粒樣品編號為X－1 和Y－1。

1.2.2 沸石分子篩對銅離子的吸附

用硫酸銅配制50 mg·L-1的銅離子初始溶液作為銅離子的吸附模型，向其中加入一定量的沸石分子篩，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，不斷的攪拌銅離子和沸石分子篩的溶液并保持恒溫，待吸附完全，離心后移取不含沸石分子篩的上清液，用鹽酸羥胺將上清液中的二價銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2，9-二甲基-1，10-菲噦啉反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，于波長457 nm 處測量吸光度（直接光度法）[11]。 其去除率為η=（C0-Ce）/C0，式中：C0為金屬離子的初始濃度，mg·L-1；Ce為金屬離子吸附平衡濃度，mg·L-1[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

XRD 譜圖見圖1。圖1a 顯示的是樣品Y-0 和樣品Y-1 的XRD 譜圖，樣品Y-1 的衍射角度（2θ）在6.1°、15.6°、23.6°和27°所對應(yīng)的晶面是（111）、（331）、（533 ）和（732），這些都是典型的Y 型八面沸石的衍射峰，表明制備的樣品Y-1 是八面沸石分子篩。圖1b 中Y-1 樣品的峰形尖銳，且并未出現(xiàn)雜晶衍射峰，特征峰的峰形相對于樣品X-1 的更高， 說明了在100 ℃的晶化條件下所得到的八面沸石的結(jié)晶度較高， 經(jīng)過Scherrer 公式

的計算，樣品Y-1 和X-1 所對應(yīng)的平均粒徑分別為34、24 nm。 圖1a 中的樣品Y-0 則是未經(jīng)過馬弗爐焙燒的復(fù)合物的XRD 圖譜，它的峰形和八面沸石的峰形類似，但是增加了3 個纖維素的特征峰，說明復(fù)合物是由纖維素和八面沸石組成，這與筆者預(yù)想的結(jié)果一致。

2.2 樣品XRF 和SEM 的結(jié)果

樣品XRF 和SEM 的結(jié)果見表1。

圖1 XRD 譜圖

表1 樣品X-1 和Y-1 的XRF 掃描數(shù)據(jù)

圖2 為Y-1 和X-1 沸石樣品的SEM 圖片，從圖2可以看出兩個樣品的晶體形貌相似，但是晶粒大小不同，通常在一個密閉的反應(yīng)體系中， 沸石分子篩的晶化過程包括誘導(dǎo)、成核和生長，其中成核速度與生長速率成反比，晶體的生長速度會隨著溫度的升高而升高， 相比之下成核速度就會下降， 所以較高的溫度就導(dǎo)致了晶體粒徑的增加[7]。 在實驗過程中，樣品Y-1 的晶化溫度比X-1高，所以Y-1 的晶粒尺寸較樣品X-1 大，后經(jīng)過XRF 的測試， 可以知道樣品X-1和Y-1分別屬于X 型和Y 型八面沸石， 它們之間的區(qū)別是硅鋁比的不同， 硅鋁比在1-1.5范圍內(nèi)的是X型， 超過1.5 的屬于Y 型八面沸石，因為硅氧四面體比鋁氧四面體的半徑小， 所以Y 型沸石分子篩的最終孔體積和尺寸都會相對于的X 型的小一些，骨架密度也會更高，因此高溫有利于增加硅鋁比。

圖2 樣品X-1和Y-1的掃描電鏡（SEM）圖片

2.3 樣品的BET 表征

圖3 為X-1 和Y-1 的低溫BET 曲線，由圖3 可知其具有相似的吸附-脫附等溫線，都是典型的I 型吸附，在低相對壓力下吸附曲線快速的上升，這表明兩個樣品都具有微孔結(jié)構(gòu)的特征[13]，Y-1 的結(jié)晶度高，孔道被堵塞的幾率較低，隨著相對壓力的增加，曲線接近平穩(wěn)，在高壓區(qū)又有明顯的上升趨勢，說明這個區(qū)域吸附可能為大孔或者是中孔吸附，這可能是由于它們的樣品粒徑均一，導(dǎo)致了八面沸石納米微粒緊密堆積的孔道結(jié)構(gòu)而形成的大孔或中孔吸附現(xiàn)象[14]，值得注意的是樣品X-1 的吸脫附曲線比樣品Y-1 的更寬，這表明樣品X-1 具有更小的晶體尺寸和更加規(guī)整的孔徑，與謝樂公式計算出的平均粒徑相一致。

圖4 是X-1 和Y-1 的孔徑分布圖，從圖4 可以直接看出，雖然兩個不同類型的八面沸石樣品是在不同溫度下制備的，但是它們的孔徑大小基本一致，在3.75 nm 中孔附近有孔徑分布，這也佐證了BET 曲線在高壓區(qū)突變就是中孔吸附的原因[15]，Abildstr?m 曾提出了中等程度的介孔可以提高沸石的離子交換能力[16]，這樣的沸石分子篩樣品有利于對重金屬離子的吸附。 樣品X-1 的容量比較高，是因為它的骨架密度較低，導(dǎo)致孔容比更大。

圖3 樣品Y-1 和X-1 的N2 吸附-脫附曲線

圖4 八面沸石的孔徑分布

2.4 樣品TG 分析

圖5 為八面沸石在充滿氮氣的氣氛中，以10 ℃·min-1升溫速率的TG 分析結(jié)果，從圖5 可以看出，整個TG 曲線趨勢隨著溫度的升高而逐漸下降，40-150 ℃的區(qū)間有較強(qiáng)的失重峰并伴有吸熱現(xiàn)象，這是沸石中吸附水分子被脫去而引起的失重，200-800 ℃的區(qū)間則存在較弱的失重曲線并且伴有較弱吸熱的現(xiàn)象，這是因為在沸石受熱過程中會繼續(xù)脫水，而且這個溫度范圍的總失重是14%。

2.5 吸附時間和沸石的投加量對去除率的影響

圖6 是為了確定沸石吸附飽和的最佳時間，向固定的50 mL 50 mg·L-1的銅離子溶液中加入40 mg 制備的X-1 樣品，保持溫度等條件不變，不斷增加吸附時間，經(jīng)過離心后，通過直接分光光度法測量上清液中銅離子的濃度，計算它的吸附效率。從圖6 可以看出。隨著吸附時間的增加，吸附效率也在逐漸增加，而且前期上升速度較快，后期上升速度緩慢下降，當(dāng)吸附的時間到70 min 時，沸石的吸附量已達(dá)到飽和，銅離子的去除率達(dá)到了98.44%[17]，再增加時間，去除率也不再變化，說明70 min 為沸石分子篩的吸附飽和時間[18]。圖7 是在最佳吸附時間為70 min 的前提下，通過不斷改變沸石的投放量來檢測沸石的吸附效率， 從圖7 中可以看出在其他條件相同的條件下，隨著沸石投加量的不斷增加，它的吸附率的增加速度也快速增加，最后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。 這是因為隨著沸石分子篩投加量不斷的增加， 它的吸附位點也會增多，從而極大的提高了銅離子的去除率，當(dāng)吸附容量達(dá)到飽和后，沸石分子篩的去除率不再發(fā)生變化[19]。 因此，吸附50 mL 50 mg·L-1的銅離子最佳沸石投放量是40 mg。

圖5 合成樣品的熱重和差熱分析

圖6 沸石分子篩在不同時間對銅離子去除率的影響

圖7 沸石的投放量對銅離子去除率的影響

3 結(jié)語

實驗在硅酸鈉、氯化鋁和濾紙配比不變的條件下，基于空間限制路線，通過調(diào)節(jié)晶化溫度成功合成了具有熱穩(wěn)定X型和Y 型的八面沸石分子篩，這種制備方法操作簡單，用廉價的濾紙代替多孔碳模板作為空間限制劑，是一種綠色、經(jīng)濟(jì)的合成路線。 結(jié)合XRD 的數(shù)據(jù)和謝樂公式估算出了兩種八面沸石分子篩平均粒徑分別為24 nm 和34 nm。把銅離子溶液作為重金屬離子的吸附模型，用40 mg 的八面沸石吸附50 mL 50 mg·L-1的銅離子溶液，經(jīng)過70 min 的吸附后達(dá)到吸附飽和，使銅離子的吸附去除率達(dá)到98.44%，最終經(jīng)過沸石吸附后的銅離子濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，證明了合成的納米八面沸石能有效的吸附去除廢水的重金屬離子。