二元復(fù)配增塑劑對(duì)熱塑性聚乙烯醇性能的影響

王洪學(xué)，王宇遙，胡 圳，白 瑜，肖田鵬飛

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海市 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯單體聚合后經(jīng)醇解反應(yīng)而得到的一類水溶性聚合物［1］。PVA是白色粉末，含有大量羥基，因此也被看成是一種大分子多元醇，具有優(yōu)異的水溶性［2］。由于其側(cè)基羥基的體積小，可進(jìn)入PVA主鏈結(jié)晶而不造成應(yīng)力，故PVA有高度結(jié)晶性。但由于大量羥基的存在，PVA分子內(nèi)和分子間均存在很強(qiáng)的氫鍵，分子間作用力極大，使其熔點(diǎn)與分解溫度接近，難以熱塑加工［3-4］。目前，針對(duì)PVA加工改性的方法主要是加入多元醇類、酰胺類、醇胺類物質(zhì)，以及可與PVA形成氫鍵的其他低聚物［5-9］，以破壞PVA分子內(nèi)和分子間氫鍵，進(jìn)而破壞結(jié)晶區(qū)，提高PVA的加工流動(dòng)性，降低熔點(diǎn)，達(dá)到熱塑化的目的。丙三醇是一種常用的PVA增塑劑，Lin等［6］研究了丙三醇用量對(duì)不同聚合度PVA的增塑效果，發(fā)現(xiàn)增塑劑含量越高或PVA聚合度越低，熔體黏度越低，非牛頓指數(shù)和流動(dòng)活化能越低。Fishman等［9］在PVA中加入丙三醇，通過(guò)熔融擠出制備PVA/淀粉改性材料，造粒后發(fā)現(xiàn)，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于24%時(shí)可以吹膜，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于16%時(shí)僅可以制備片材。然而，丙三醇在熔融加工過(guò)程中易揮發(fā)，且使用丙三醇作為單一增塑劑，極易析出。因此，有學(xué)者利用復(fù)配增塑劑對(duì)PVA進(jìn)行改性加工的研究。胡繼鋒等［10］用山梨醇與丙三醇等比例復(fù)配，研究了復(fù)配增塑劑用量對(duì)長(zhǎng)鏈乙烯酯改性的PVA熱塑加工性能的影響。王雷等［11］在PVA中加入等比例的二乙醇胺與一縮二乙二醇復(fù)配增塑劑，制備了改性PVA。但關(guān)于復(fù)配比例對(duì)改性PVA性能的影響卻鮮有報(bào)道，并且在已報(bào)道的研究中，一些小分子增塑劑具有一定毒性，會(huì)使改性PVA的后續(xù)應(yīng)用受到限制。木糖醇別名戊五醇，是一種小分子多元醇，來(lái)源廣泛，可以玉米芯、甘蔗渣等為原料經(jīng)水解、中和、加氫制得，通常用作食品甜味添加劑，也可作為PVA的熱塑化改性添加劑。本工作采用木糖醇/丙三醇復(fù)配增塑劑，通過(guò)連續(xù)熱塑加工工藝，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備了一系列熱塑性聚乙烯醇（TPVA），研究了木糖醇與丙三醇復(fù)配比例對(duì)TPVA熔融結(jié)晶行為、晶體結(jié)構(gòu)、加工流動(dòng)性、表觀黏度、黃色指數(shù)的影響，并研究了二元增塑劑配方對(duì)TPVA薄片拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，BM-I型，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司；木糖醇，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙三醇，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 TPVA的制備

將PVA粉料與木糖醇按比例在高速混合機(jī)混配并干燥，再與丙三醇按一定比例加入美國(guó)Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16型同向雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑16 mm，長(zhǎng)徑比為40）中制備TPVA粒料，封裝備用。擠出溫度200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min。

1.3 薄片試樣制備

將TPVA粒料于70 ℃干燥4h，采用荷蘭Fontijne Presses公司的LabPro 600型熱壓機(jī)，在溫度200 ℃、壓力200 kN的條件下熱壓成厚度為250 μm的TPVA薄片。

1.4 測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)TA儀器公司的Discovery型差示掃描量熱儀按ISO 11357：2016測(cè)定。氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，取5～10 mg試樣置于坩堝中，從40 ℃升溫到220 ℃并恒溫1 min消除熱歷史，再降溫到-50 ℃并恒溫1 min，最后再升溫到220 ℃，升降溫速率均為10℃/min。記錄第一次降溫過(guò)程以及第二次升溫過(guò)程，研究試樣的結(jié)晶和熔融過(guò)程。由軟件分析得出試樣的結(jié)晶溫度（tc）、熔融溫度（tm）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）等。

X射線衍射（XRD）分析：采用德國(guó)布魯克公司的Bruker D8型X射線衍射儀測(cè)定。Cu靶，Kα射線，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA，輻射波長(zhǎng)為0.154 nm。VANTEC型面探測(cè)器，反射模式，曝光時(shí)間為3 min。通過(guò)數(shù)據(jù)分峰處理，計(jì)算試樣的結(jié)晶度和晶粒粒徑等。

熱重（TG）分析：采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA 2 STAReSystem型熱失重分析儀，空氣氣氛，流量50 mL/min，以10 ℃/min從50 ℃升至600℃，考察試樣的熱穩(wěn)定性。

熔體流動(dòng)速率（MFR）：采用美國(guó)Instron公司的CEAST MF20型熔融指數(shù)儀按ISO 1133：2011測(cè)定，料筒溫度210 ℃，負(fù)荷10 kg，口模直徑2.095 mm、長(zhǎng)度8 mm，預(yù)加熱時(shí)間為4 min。

流變性能分析：采用英國(guó)Malvern公司的Rosand RH7型高壓毛細(xì)管流變儀，考察190，210，230 ℃時(shí)試樣熔體黏度隨剪切速率的變化。

色相分析：采用美國(guó)HunterLab公司的UltraScan VIS型色差儀對(duì)TPVA粒子亮暗、紅綠、黃藍(lán)、黃色指數(shù)等進(jìn)行分析。在反射模式（包括鏡面反射）下，觀察面積6.451 6 cm2，觀測(cè)模式D65/10，測(cè)量標(biāo)尺為國(guó)際色差測(cè)算模型，通過(guò)軟件自動(dòng)計(jì)算得到粒子的黃色指數(shù)。

薄片拉伸性能分析：采用美國(guó)Instron公司的3344型材料試驗(yàn)機(jī)按ISO 527-3:2018測(cè)定。將薄片沖切成5型標(biāo)準(zhǔn)樣條，在23 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下放置24 h調(diào)節(jié)試樣狀態(tài)后取出測(cè)試。環(huán)境溫度23 ℃，相對(duì)濕度50%±5%，拉伸速度100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPVA的制備

在前期研究基礎(chǔ)上，確定合適的增塑劑總量為25%（w），制備TPVA。探討增塑劑組成對(duì)TPVA性能的影響。試樣配方見表1。

表1 TPVA配方Tab.1 Composition of TPVA

2.2 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA熱學(xué)性能的影響

高分子材料的熱學(xué)性能非常重要，直接關(guān)系到熱塑加工溫度等條件的設(shè)置。從表2可以看出：第一次降溫結(jié)晶過(guò)程中，改性前PVA具有較高的tg，tc和結(jié)晶焓（ΔHc）。加入增塑劑后，試樣1～試樣5的tg，tc，ΔHc較純PVA均大幅下降。ΔHc僅為純PVA的56%～63%，即其結(jié)晶度為未加增塑劑時(shí)的60%左右。隨著丙三醇含量的增加，tg，tc，ΔHc緩慢下降。這是由于PVA分子內(nèi)和分子間氫鍵作用很強(qiáng)，分子間作用力大，結(jié)晶度高。木糖醇及丙三醇均屬于小分子多元醇，破壞了PVA分子間和分子內(nèi)氫鍵，使PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈有序排列難度增加，其晶體結(jié)構(gòu)變得不完善，從而造成TPVA的tg，tc，ΔHc下降。木糖醇分子較丙三醇大，其活動(dòng)能力較丙三醇弱，對(duì)結(jié)晶的破壞作用小于丙三醇，所以隨著丙三醇含量的增加，TPVA的tg，tc，ΔHc下降程度更大。在第二次升溫過(guò)程中，隨著丙三醇含量的增加，PVA的tm和熔融焓（ΔHm）逐漸下降，熔融峰半峰寬溫度（W1/2）變大，僅加入木糖醇的試樣1的tm較只加入丙三醇的試樣5高7.3℃，說(shuō)明丙三醇較木糖醇塑化能力高。試樣1～試樣5的ΔHm與ΔHc基本相當(dāng)，說(shuō)明其熔融較為徹底，且升溫過(guò)程中沒(méi)有冷結(jié)晶等行為發(fā)生。

表2 TPVA的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of TPVA samples

從圖1可以看出：TPVA的tg，tm，tc與復(fù)配增塑劑中丙三醇用量呈較好的線性關(guān)系。尤其是tg變化曲線的線性較好，其線性擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.99。tm和tc的R2分別為0.96和0.93。增塑劑的增塑作用與其相對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)種類和數(shù)量有關(guān)。木糖醇與丙三醇結(jié)構(gòu)相似，其增塑機(jī)理顯示，采用復(fù)配增塑劑，當(dāng)復(fù)配增塑劑中丙三醇的含量變化時(shí)，TPVA的熱學(xué)性能變化與丙三醇含量變化有一定線性關(guān)系。然而，丙三醇分子較小，其tm和黏度都較木糖醇低。在熱塑化過(guò)程中，丙三醇更容易擴(kuò)散進(jìn)入PVA區(qū)域并與PVA形成氫鍵，從而更大程度破壞PVA分子鏈間/內(nèi)相互作用，起到更好的熱塑化效果，可更多地降低PVA的tm和ΔHm。增塑劑更多地是在鏈段尺度上與PVA分子鏈發(fā)生作用，因而tg的變化線性最好，斜率最大。晶體熔融為熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變，晶型不變，其tm基本不變。結(jié)晶完善程度對(duì)tm和熔程有影響，因而tm變化的線性擬合系數(shù)稍低。

圖1 丙三醇用量對(duì)TPVA熱轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.1 Effect of glycerol content on thermal transition temperatures of TPVA

2.3 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA結(jié)晶度及粒徑的影響

從圖2可以看出：衍射角（2θ）為19.5°左右的峰是PVA（110）和（110）晶面的衍射復(fù)合峰，2θ為22.5°的肩峰為（200）晶面衍射峰［12］。加入增塑劑改性后，2θ為19.5°的衍射峰位置不變，但強(qiáng)度下降，半峰寬增加，說(shuō)明木糖醇/丙三醇復(fù)配增塑劑改性并未改變PVA的晶型，而是僅進(jìn)入聚合物分子鏈間破壞其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低結(jié)晶度和結(jié)晶規(guī)整性。

圖2 試樣的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of TPVA

對(duì)圖中各衍射曲線采用Jade軟件分別進(jìn)行分峰，計(jì)算試樣的結(jié)晶度，并根據(jù)Scherrer公式D=kγ/βcosθ計(jì)算試樣的平均晶粒粒徑，其中，D表示晶粒垂直于反射面方向的平均晶粒粒徑，nm；β表示實(shí)測(cè)試樣衍射峰半峰寬；K表示Scherrer常數(shù)，取值為0.9；γ表示X射線衍射波長(zhǎng)，nm；θ表示布拉格衍射角，（°）。從表3看出：結(jié)晶度由PVA的29.1%下降到試樣5的12.9%，降幅56%，較DSC計(jì)算的降幅大。這是由于兩種表征手段所反映的晶體結(jié)構(gòu)尺度不同所致。然而兩種數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)一致。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算出的結(jié)晶度與復(fù)配增塑劑中丙三醇的含量有較好的線性關(guān)系（見圖3），擬合方程為y=15.2-0.021x，R2為0.95。PVA晶粒粒徑由4.5 nm降到2.6 nm。PVA分子鏈與增塑劑分子作用取代了PVA分子鏈間或分子鏈內(nèi)的作用，使PVA分子鏈不能進(jìn)一步有序排列，因而在PVA片晶生長(zhǎng)過(guò)程中，只能是沒(méi)有和增塑劑分子發(fā)生相互作用且鏈段長(zhǎng)度具備足夠形成晶胞的部分才結(jié)晶，這阻礙了片晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)，使結(jié)晶度降低。木糖醇和丙三醇的塑化作用有效地降低了PVA的結(jié)晶度和晶粒尺寸。同樣地，丙三醇的效果更為顯著。

表3 TPVA的結(jié)晶度和平均晶粒粒徑Tab.3 Crystallinity and average crystal size of TPVA

圖3 丙三醇用量對(duì)TPVA結(jié)晶度的影響Fig.3 Effect of glycerol content on crystallinity of TPVA

2.4 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA熱穩(wěn)定性的影響

從圖4可看出：試樣1的熱穩(wěn)定性最好，試樣5的熱穩(wěn)定性最差，這是因?yàn)槟咎谴紅m高，加熱過(guò)程中在體系內(nèi)的分壓更低，且木糖醇的熱穩(wěn)定性較丙三醇好，因此，對(duì)于復(fù)配增塑劑改性TPVA體系，隨著木糖醇占比增大，試樣的熱穩(wěn)定性逐漸提高。丙三醇能夠更有效地塑化PVA，但其改性體系在熱加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性較差。木糖醇則反之，其有利于增強(qiáng)TPVA的熱穩(wěn)定性及后續(xù)的加工應(yīng)用。綜合二者的效果，試樣2在增塑效果和熱穩(wěn)定性之間最為平衡。

圖4 試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of TPVA

2.5 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA加工流動(dòng)性的影響

高分子材料的MFR反映材料在熱塑加工過(guò)程中的流動(dòng)性，試樣1～試樣5的MFR分別為3.4，5.5，6.6，8.2，10.8 g/10 min。隨著丙三醇用量的增加，TPVA的MFR增幅明顯。TPVA的MFR與復(fù)配增塑劑中丙三醇用量呈較好的線性關(guān)系（見圖5），擬合方程為y=3.4+0.07x，R2為0.97。這是因?yàn)榕c丙三醇相比，木糖醇分子相對(duì)不易進(jìn)入PVA分子鏈間發(fā)揮增塑作用，對(duì)PVA分子間作用破壞程度相對(duì)較弱，PVA分子鏈相互移動(dòng)所需的活化能較高，并且熔融態(tài)的木糖醇的黏性較丙三醇高［13］，由其增塑的TPVA綜合表現(xiàn)為熔體流動(dòng)性差。對(duì)于使用復(fù)配增塑劑的試樣2～試樣4，試樣4的MFR最高，有利于需要高流動(dòng)性的熱塑加工方法（如注塑、紡絲等）。

圖5 丙三醇用量對(duì)TPVA的MFR的影響Fig.5 Effect of glycerol content on melt flow rate of TPVA

2.6 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA毛細(xì)管流變行為的影響

從圖6可以看出：TPVA的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而上升，剪切黏度則下降，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象。隨著丙三醇含量的增加，在低剪切速率（≤500 s-1）時(shí)，TPVA的剪切應(yīng)力和剪切黏度降低（降幅為20%～33%），這與MFR變化規(guī)律相符。在高剪切速率（>500 s-1）時(shí)，TPVA的剪切應(yīng)力和剪切黏度也降低（降幅為16%～21%）。這說(shuō)明TPVA的剪切黏度對(duì)剪切速率的敏感性隨剪切速率的增加而降低。

圖6 TPVA的剪切應(yīng)力和剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Effect of shear rate on shear stress and shear viscosity of TPVA

高分子材料的剪切應(yīng)力與剪切速率滿足經(jīng)驗(yàn)公式τw=Cγan，其中，C為與溫度及材料有關(guān)的常數(shù)；n是lgτw對(duì)lgγa作圖得到的斜率，也稱為非牛頓指數(shù)［14］。因此，剪切黏度=Cγan-1。

對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，經(jīng)計(jì)算得到其非牛頓指數(shù)，試樣1～試樣5的非牛頓指數(shù)分別為0.24，0.25，0.25，0.27，0.29。隨著丙三醇在增塑劑中的占比增加，非牛頓指數(shù)增大，更加接近牛頓流體，表明TPVA體系的黏度對(duì)剪切速率的依賴性減弱［10］，有利于樹脂的加工。這與前述研究結(jié)果一致。

從圖7可以看出：溫度由190 ℃升至230 ℃，所有試樣的剪切黏度都下降。低剪切速率時(shí)的曲線形狀相似，但下降的速度不同，溫度越低，剪切黏度隨剪切速率下降越快，但整體來(lái)說(shuō)降幅不明顯。高剪切速率時(shí)，相同剪切速率下，剪切黏度隨溫度變化不明顯。因此，該TPVA體系的剪切黏度對(duì)剪切速率的依賴性高于對(duì)溫度的依賴性。在后續(xù)加工過(guò)程中，提高剪切速率較提高溫度能更有效降低TPVA剪切黏度，提高材料的加工流動(dòng)性。

圖7 TPVA體系在不同溫度條件下的毛細(xì)管流變行為Fig.7 Capillary rheological behavior of TPVA at various temperatures

2.7 復(fù)配增塑劑對(duì)TPVA粒子色相的影響

樹脂顏色是其應(yīng)用性能的評(píng)價(jià)參數(shù)之一。對(duì)于TPVA粒子來(lái)說(shuō)，因PVA經(jīng)過(guò)熔融、剪切、塑化過(guò)程，熱塑化過(guò)程溫度越高或聚合物受到的剪切力越強(qiáng)，發(fā)生氧化或降解產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)，顏色發(fā)黃的現(xiàn)象越嚴(yán)重。從表4可以看出：木糖醇在增塑劑中占比越高，粒子黃色指數(shù)越大。這主要是由于在宏觀上，木糖醇含量高，TPVA的MFR低，熔體黏度大，因而在相同剪切速率情況下所受到的剪切應(yīng)力較大，體系在雙螺桿擠出機(jī)中的剪切更強(qiáng)，造成其氧化或降解更多，在微觀上，木糖醇增塑能力較丙三醇弱，PVA分子鏈間摩擦、剪切等作用強(qiáng)，易發(fā)生降解反應(yīng)，因此宏觀表現(xiàn)較丙三醇增塑PVA的黃色指數(shù)大。試樣4的黃色指數(shù)最低，試樣5的黃色指數(shù)與試樣4相當(dāng)，說(shuō)明在復(fù)配增塑劑中丙三醇占比提高到一定程度后，PVA分子鏈活動(dòng)性已達(dá)到最大，其氧化和降解反應(yīng)達(dá)到平衡，丙三醇對(duì)TPVA黃色指數(shù)的降低作用達(dá)到閾值。

表4 TPVA粒子的色相值Tab.4 Hue value of TPVA

2.8 TPVA薄片的拉伸性能

從表5可以看出：試樣1薄片具有最高的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，斷裂延伸率最低，說(shuō)明該薄片剛性最強(qiáng)。丙三醇的加入明顯改善了薄片的韌性，斷裂延伸率由517%增加到815%。薄片拉伸強(qiáng)度和拉伸模量下降，尤其是拉伸模量降幅較大。丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%后，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的降幅趨緩。這是因?yàn)楸驾^好的增塑作用使TPVA分子鏈運(yùn)動(dòng)更容易，表現(xiàn)為柔韌性增加，且其對(duì)PVA的作用趨于平衡。此外，試樣2薄片～試樣4薄片的斷裂延伸率高于試樣1薄片或試樣5薄片，說(shuō)明木糖醇與丙三醇復(fù)配起到了協(xié)同作用。應(yīng)力作用下，PVA分子鏈有更強(qiáng)運(yùn)動(dòng)能力的同時(shí)，一定的結(jié)晶度保證了分子鏈間足夠的相互作用，因而其保持了斷裂延伸率。試樣4的斷裂延伸率最高，柔韌性最好。

表5 TPVA薄片的拉伸性能Tab.5 Tensile properties of TPVA

3 結(jié)論

a）采用連續(xù)熱塑加工工藝，木糖醇/丙三醇復(fù)配增塑劑對(duì)PVA增塑效果明顯，隨著丙三醇含量的增加，TPVA的tg，tc，ΔHc，結(jié)晶度下降程度增大，MFR升高。

b）復(fù)配增塑劑改性體系克服了單組分木糖醇和單組分丙三醇增塑的不足，當(dāng)增塑劑總量為25%（w），試樣4的熔體流動(dòng)性最好，黃色指數(shù)最低，且斷裂延伸率最高。