聚烯烴彈性體的現(xiàn)狀及研究進展

程嘉猷，高 念，李洪泊

（1. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京市 102500；2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

聚烯烴彈性體（POE）是由乙烯與α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）無規(guī)共聚得到的彈性體。由于其分子鏈中既有聚乙烯結(jié)晶鏈段，常溫條件下能起到物理交聯(lián)點的作用，又存在乙烯與α-烯烴無規(guī)共聚鏈段形成的無定型區(qū)，因此，POE在常溫條件下無需硫化即呈現(xiàn)出橡膠的高彈性，在高于聚乙烯鏈段熔融溫度時又可以發(fā)生塑性流動，是一種熱塑性彈性體。POE分子鏈是飽和的，具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、抗紫外光老化性能，其相對分子質(zhì)量分布窄，加工成型時不易發(fā)生翹曲變形［1］。另外，POE與聚烯烴相容性好，且性價比高。因此，廣泛應(yīng)用在汽車、鞋材、電線電纜、包裝、聚合物改性、密封件、醫(yī)療等領(lǐng)域。2018年，全球POE產(chǎn)量已超過1 Mt［2］。但目前全球只有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)POE。由于存在較高的技術(shù)門檻和知識產(chǎn)權(quán)壁壘，以及原材料制約等問題，還沒有實現(xiàn)國產(chǎn)化。回顧POE的發(fā)展歷程，總結(jié)目前的市場情況，特別是已商業(yè)化的催化劑體系和聚合工藝，對于開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的POE新型催化劑體系及生產(chǎn)工藝有很重要的意義。本文對POE催化劑體系進行了介紹，總結(jié)了目前主要的POE生產(chǎn)商，概述了其催化劑體系和生產(chǎn)工藝，并討論了國內(nèi)POE的研究進展。

1 POE催化劑體系介紹

作為一種特殊的乙烯-α-烯烴共聚物，POE的出現(xiàn)離不開烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展。隨著聚乙烯中共聚單體α-烯烴含量的增加，聚乙烯產(chǎn)品從高密度聚乙烯（HDPE）到線型低密度聚乙烯（LLDPE），到聚烯烴塑性體（POP），再到POE，密度從高到低，材料性能從熱塑性塑料過渡到熱塑性彈性體。POP和POE都是乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。通常認為POP是介于塑料與彈性體之間的一種材料，但二者并沒有清晰的界限劃分。不同公司有不同的劃分標準。比較常用的是按密度來分，如密度在0.885～0.910 g/cm3的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物是POP，而密度低于0.885 g/cm3的是POE［3］。聚乙烯產(chǎn)品種類的演變歷程，也是烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展歷程。從最初的用于制備HDPE的Ziegler-Natta催化劑到活性更高、聚合物結(jié)構(gòu)更可控的單活性中心茂金屬催化劑，再到共聚能力更強、耐高溫性能更好的限制幾何構(gòu)型（CGC）催化劑，到不含環(huán)戊二烯類配體、結(jié)構(gòu)更豐富的非茂催化劑［4］。乙烯與α-烯烴結(jié)構(gòu)相似，配位聚合機理也類似。但由于取代基的存在，α-烯烴的聚合比乙烯更復雜：（1）α-烯烴，特別是高級α-烯烴，取代基會導致單體位阻增加，與催化劑活性中心配位和插入時需要更大的空間，而且聚合活性通常較乙烯低。隨著α-烯烴鏈長的增加，聚合活性下降。丙烯聚合活性是乙烯的1.0%～20.0%，1-丁烯聚合活性是丙烯的10.0%～33.3%。乙烯與α-烯烴共聚時，α-烯烴的競聚率隨著碳鏈增長而變小，到一定長度后基本不變［5］。（2）由于α-烯烴的不對稱性，因此，存在區(qū)域選擇性（如1,2-插入和2,1-插入）和立構(gòu)選擇性（如等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)）的問題。α-烯烴插入方式不同，導致最終聚合物的性能不同。這也是催化劑設(shè)計時需要考慮的因素。商業(yè)化POE主要是用橋聯(lián)茂金屬催化劑（包括橋聯(lián)二茂催化劑和CGC催化劑）。這兩類催化劑由于具有特殊的配體結(jié)構(gòu)和橋聯(lián)基團，其茂-金屬-茂或茂-金屬-N形成的咬角小，中心金屬周圍空間更開放，活性更高，有利于α-烯烴配位和插入，從而實現(xiàn)POE所需的較高的α-烯烴含量（見圖1）。用橋聯(lián)茂金屬催化劑催化乙烯與丙烯共聚時，乙烯競聚率遠小于用Ziegler-Natta催化劑時的競聚率，而α-烯烴的競聚率較用Ziegler-Natta催化劑時大，且r乙烯>>r丙烯，r乙烯×r丙烯≤1（r為單體的競聚率）［6］。其他α-烯烴具有類似規(guī)律，說明用橋聯(lián)茂金屬催化劑時，共聚更容易進行，α-烯烴含量更高。而且相對于α-烯烴，乙烯更容易進入聚合物鏈形成聚乙烯鏈段，而α-烯烴均勻插入其中，這樣就有利于生成POE所需結(jié)構(gòu)。

圖1 不同催化劑的咬角比較Fig.1 Comparison of bite angles of different catalysts

2 POE生產(chǎn)公司及其生產(chǎn)工藝

2.1 美國陶氏化學公司的EngageTM POE

陶氏化學公司是世界排名第一的POE供應(yīng)商，其產(chǎn)能最大，產(chǎn)品品質(zhì)高，牌號齊全，價格也高。陶氏化學公司于1993年率先工業(yè)化生產(chǎn)POE，商品名為EngageTM。采用CGC催化劑，以IsoparTME（美國?？松梨诠镜幕旌贤闊N溶劑）為溶劑，結(jié)合其專有的InsiteTM溶液聚合技術(shù)［7］，聚合溫度80～150 ℃，壓力為1.0～4.9 MPa，成功開發(fā)了基于乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的POE，密度0.850～0.885 g/cm3。隨著共聚單體含量的增加，聚合物密度、硬度、熔融溫度降低，耐熱性能下降。陶氏化學公司EngageTMPOE典型牌號及性能見表1。

CGC催化劑（典型結(jié)構(gòu)見圖2）的結(jié)構(gòu)特點是將茂金屬的一個環(huán)戊二烯用供電子基團代替（如胺基）來穩(wěn)定缺電子中心金屬，再用短的橋聯(lián)基團連接環(huán)戊二烯和供電子基團。這樣的特殊結(jié)構(gòu)使CGC催化劑的茂-金屬-N咬角較茂金屬催化劑的茂-金屬-茂的減少20o～30o（見圖1）［8］。中心金屬有更開闊的空間供單體配位和插入，從而有利于位阻較大的α-烯烴插入［9］。因此，與Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，CGC催化劑有更高的α-烯烴插入率。此外，CGC催化劑的穩(wěn)定性更好，能實現(xiàn)在高于聚合物熔點的溫度下進行高溫溶液聚合，并保持高活性。另外由于β-H消除形成的長鏈烯烴能再進行配位插入，所以最終產(chǎn)物除了含有α-烯烴的短支鏈還有少量長支鏈，有利于改善加工性，提高透明度。通過InsiteTM技術(shù)，陶氏化學公司開發(fā)了一系列高附加值的乙烯-α-烯烴共聚物，包括AffinityTMPOP，AffinityTM黏合劑，EngageTMPOE，NordelTM乙丙橡膠等。

表1 陶氏化學公司EngageTM POE 典型牌號及性能Tab.1 Typical grades and properties of Dow EngageTM POE

圖2 典型的CGC催化劑結(jié)構(gòu)Fig.2 Typical structure of CGC catalyst

2006年，陶氏化學公司發(fā)布了一款商品名為InfuseTM的新型烯烴基彈性體，是一種乙烯-1-辛烯嵌段共聚物（OBC）［10］。該聚合物具有非常獨特的結(jié)構(gòu)，是由高乙烯含量的共聚硬段和高1-辛烯含量的共聚軟段交替構(gòu)成的多嵌段共聚物。這種特殊的結(jié)構(gòu)，使OBC既有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又有高的熔點。與POE相比，OBC的耐熱性能更好，拉伸強度、斷裂伸長率等更優(yōu)異，且克服了無規(guī)共聚物密度和耐熱性能無法平衡的問題。在POE中，共聚單體含量增加，聚合物密度、硬度、熔融溫度均降低，耐熱性能下降。而OBC由于是嵌段結(jié)構(gòu)，在低密度的情況下還能保持高的耐熱性能。OBC是通過鏈穿梭聚合得到的［11］。其催化劑體系是由兩種不同共聚特性的單活性中心催化劑和鏈穿梭劑（二乙基鋅）構(gòu)成的。其中，催化劑1（見圖3a）是日本三井化學株式會社開發(fā)的FI催化劑［12］，共聚時1-辛烯插入率低，能得到乙烯含量高、熔點高、結(jié)晶性的共聚硬段。催化劑2（見圖3b）是陶氏化學公司開發(fā)的吡啶胺鉿催化劑，共聚時1-辛烯插入率高，得到1-辛烯含量高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的無定型共聚軟段［13］。在鏈穿梭劑的作用下，兩種聚合活性鏈段在兩種催化劑之間不斷發(fā)生鏈增長和可逆鏈轉(zhuǎn)移，最終得到硬軟段交替的多嵌段共聚物。嵌段長度由鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的比例決定。二者比例高，則嵌段短。硬段與軟段的含量由兩種催化劑的相對用量決定。采用同樣的鏈穿梭技術(shù)，2013年，陶氏化學公司又發(fā)布了一款丙烯-乙烯嵌段共聚物，商品名IntuneTM。該聚合物是由等規(guī)聚丙烯鏈段和聚乙烯鏈段構(gòu)成的多嵌段共聚物。該產(chǎn)品可應(yīng)用于包裝、交通、消費品等領(lǐng)域。特別是IntuneTM可作為聚乙烯和聚丙烯的增容劑。這兩種用量最大的熱塑性塑料是不相容的，二者共混物的力學性能很差，制備的多層結(jié)構(gòu)也由于不相容而導致層間黏結(jié)失效。加入IntuneTM后，可以很好地改善相容性問題，有利于擴展聚乙烯/聚丙烯共混物的用途［14］。典型的OBC牌號及性能見表2。

圖3 InfuseTM OBC的催化劑體系Fig.3 Catalyst system of InfuseTM OBC

表2 陶氏化學公司InfuseTM OBC的典型牌號及性能Tab.2 Typical grades and properties of Dow InfuseTM OBC

2.2 美國?？松梨诨す镜腅xactTM POE

?？松梨诨す臼堑诙驪OE供應(yīng)商。1991年，該公司率先在其BatonRouge工廠工業(yè)化生產(chǎn)茂金屬聚乙烯，是世界上第一個將茂金屬催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)聚烯烴的公司。采用日本三菱化學株式會社開發(fā)并授權(quán)的高壓聚合釜技術(shù)，?？松梨诨す緦⑵涓倪M后結(jié)合自己專有的ExxpolTM茂金屬催化劑用于聚乙烯的生產(chǎn)［3］。該高壓聚合技術(shù)是一種絕熱連續(xù)溶液聚合技術(shù)，采用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。該工藝充分利用聚合熱和溶劑帶走的熱量，無需額外熱量進行固液分離，降低了能耗。采用的ExxpolTM茂金屬催化劑［15］活性高（大于40 kg/g），以C4～C10混合烷烴為溶劑，反應(yīng)溫度大于100 ℃，壓力10～12 MPa。該工藝能滿足POP、二元乙丙橡膠、POE、三元乙丙橡膠等多種產(chǎn)品的生產(chǎn)，可以實現(xiàn)靈活切換［16］。埃克森美孚化工公司將該技術(shù)用于乙烯與1-丁烯、乙烯與1-己烯共聚，推出了商品名為ExactTM的POP和POE，密度為0.870～0.920 g/cm3。?？松梨诨す具€利用該技術(shù)推出了商品名為VistamaxxTM的丙烯基彈性體。1995年，?？松梨诨す九c荷蘭DSM公司成立了DEXPlastomers合資公司，使用DSM公司開發(fā)的CompactTM技術(shù)生產(chǎn)ExactTM乙烯-1-辛烯共聚物。代表性的ExactTMPOE牌號及性能見表3。

2.3 三井化學株式會社的TafmerTM POE

三井化學株式會社于1975年開始生產(chǎn)乙烯基聚合物，商品名為TafmerTM。最初是用釩系Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)。1997年，三井化學株式會社宣布成功使用茂金屬催化劑采用其獨有的溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)聚烯烴，從此逐漸切換為采用茂金屬催化劑生產(chǎn)TafmerTM。2003年，在新加坡新建兩條生產(chǎn)線用于生產(chǎn)TafmerTMPOP和POE，產(chǎn)能100 kt/a。2010年擴產(chǎn)到200 kt/a。其后，不斷擴充新牌號?，F(xiàn)有牌號為TafmerTMA和TafmerTMDF（乙烯-1-丁烯共聚物）、TafmerTMP（乙烯-丙烯共聚物），TafmerTMXM（丙烯-1-丁烯共聚物）、TafmerTMH（乙烯基共聚物）、TafmerTMPN（丙烯基聚合物）、TafmerTMBL（丁烯基聚合物）等。TafmerTM廣泛應(yīng)用于抗沖改性劑、增黏劑、密封材料、薄膜、多層共擠出材料等。三井化學株式會社TafmerTMPOE典型牌號及性能見表4。

表3 ExactTM POE典型牌號及性能Tab.3 Typical grades and properties of ExxonMobil ExactTM POE

表4 三井化學株式會社TafmerTM POE 典型牌號及性能Tab.4 Typical grades and properties of Mitsui TafmerTM POE

2.4 韓國LG化學有限公司的 LuceneTM POE

LG化學有限公司于2005年開始生產(chǎn)茂金屬聚乙烯。2008年用自主開發(fā)的茂金屬催化劑［17］和專有的溶液聚合工藝生產(chǎn)POE和POP，商品名為LuceneTM。其產(chǎn)品包括乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物。LG化學有限公司于2016年宣布新建彈性體工廠，年產(chǎn)能增加了200 kt。2019年，POP和POE總產(chǎn)能達到289 kt，僅排在陶氏化學公司和?？松梨诨す局螅瑸槭澜绲谌驪OE供應(yīng)商。LuceneTMPOE的機械強度好，韌性和剛性均衡，具有均勻的共聚單體分布。與同類產(chǎn)品相比，在相同密度下，熔點更低。因此，用于密封材料具有更低的熱封溫度。LG化學有限公司LuceneTMPOE牌號及性能見表5。

表5 LG化學有限公司LuceneTM POE 典型牌號及性能Tab.5 Typical grades and properties of LG LuceneTM POE

2.5 SABIC SK Nexlene Company的 FrotifyTM POE

2014年，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司與韓國SK集團成立合資公司SABIC SK Nexlene Company，使用SK集團開發(fā)的NexleneTM技術(shù)生產(chǎn)POP和POE。NexleneTM技術(shù)包括了單活性中心茂金屬催化劑、聚合工藝和產(chǎn)品技術(shù)整套解決方案，是一種茂金屬雙反應(yīng)器溶液聚合技術(shù)［3］，可以用來生產(chǎn)中密度聚乙烯，LLDPE，POP，POE等產(chǎn)品，產(chǎn)品密度為0.857～0.945 g/cm3。產(chǎn)品由沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司與SK集團分別以商品名FrotifyTM和SolumerTM各自銷售。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司的FortifyTMPOE典型牌號及性能見表6。

表6 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司的FortifyTM POE典型牌號及性能Tab.6 Typical grades and properties of Sabic/SK FrotifyTM POE

2.6 北歐化工公司的QueoTM POE

北歐化工公司是世界領(lǐng)先的聚烯烴供應(yīng)商，有其獨有的生產(chǎn)茂金屬聚乙烯和聚丙烯的Borstar?技術(shù)以及乳液法制備自負載催化劑的Sirius技術(shù)。2013年，北歐化工收購了DEXPlastomers（荷蘭皇家帝斯曼集團和?？松梨诨す镜暮腺Y公司，主要生產(chǎn)乙烯與1-辛烯共聚的POP，POE和LLDPE），從而獲得了生產(chǎn)POE/POP的技術(shù)。其POE/POP商品名為QueoTM，主要POE牌號及性能見表7。北歐化工公司使用茂金屬催化劑，結(jié)合CompactTM溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)乙烯與1-辛烯共聚的POE/POP。CompactTM溶液聚合技術(shù)是由帝斯曼公司于20世紀60年代開發(fā)的，最初是使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)HDPE，1980年開始生產(chǎn)LLDPE。聚合以正己烷為溶劑，共聚單體為1-辛烯，采用絕熱連續(xù)攪拌聚合釜［3］。2016年，北歐化工公司將CompactTM技術(shù)改名為BorceedTM，并不斷擴充POP和POE產(chǎn)品牌號。

表7 北歐化工公司的QueoTM POE典型牌號及性能Tab.7 Typical grades and properties of Borealis QueoTM POE

3 國內(nèi)研究進展

POE具有優(yōu)良的綜合性能和廣闊的市場前景。只有幾家國外公司能生產(chǎn)，而且他們不斷加強研發(fā)，開發(fā)新工藝，推出新牌號。2016年，陶氏化學公司推出了用于光伏封裝膠膜的新牌號EngageTMPV POE。北歐化工公司在2016年也推出了3個新牌號。POE巨大的市場潛力也吸引了國內(nèi)很多高校、科研院所和企業(yè)投入大量的研發(fā)資源。國內(nèi)也通過973項目等支持POE技術(shù)攻關(guān)，目前已取得了一定的進展。Sun Wenhua課題組［18］報道了基于亞胺喹啉的三齒配體催化劑，聚合活性高于1×105g/（g·h），1-辛烯插入率達到6.53%（y）。Tang Yong課題組［19］合成了一系列含側(cè)臂氧氮配體的催化劑，活性可達1×105g/（g·h）以上，1-己烯含量最高可達41%（y）。Ma Yuguo課題組［20］合成了一系列基于水楊醛亞胺配體的催化劑。其中，使用含三甲基硅炔基的催化劑，1-己烯插入率可達27.3%（y），使用含乙炔基的催化劑，活性高達1×106g/（g·h）。他們還報道了基于水楊醛亞胺配體的雙鈦金屬催化劑，具有與單金屬催化劑相似的高聚合活性和α-烯烴插入率［21］。Wang Hongying課題組［22］報道了利用橋聯(lián)二茂鋯催化劑高溫溶液聚合制備POE，其具有活性高、相對分子質(zhì)量分布窄、共聚單體插入率高的特點。除了催化劑研發(fā)的進展，原料方面受制約的情況也有所改善，1-丁烯和1-己烯已經(jīng)國產(chǎn)化，中國石油化工股份有限公司茂名分公司正在建設(shè)1-辛烯裝置。

4 結(jié)語

POE綜合性能優(yōu)良，發(fā)展空間很大。只有幾家國外公司掌握了生產(chǎn)POE的核心技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)。國內(nèi)POE消費量逐年增加，市場潛力很大，目前全部依賴進口。國內(nèi)很多科研院所和企業(yè)也在開發(fā)POE催化劑和生產(chǎn)技術(shù)。國家投入大量資源支持POE技術(shù)攻關(guān)，已取得了一定的進展。原料方面受制約的情況有所改善，國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)有茂金屬聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)品，POE的國產(chǎn)化已有一定基礎(chǔ)。不過仍需繼續(xù)加強研發(fā)投入，開發(fā)有自主知識產(chǎn)權(quán)的POE核心技術(shù)，特別是高活性、耐高溫、共聚能力強的適用于均相高溫溶液聚合的高性能催化劑，增強我國在聚烯烴領(lǐng)域的競爭力。