中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

岑靜蕓，蔡 偉，梁勝彪，馬宇罡

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東省茂名市 525011）

中型中空容器指容積為20～200 L的吹塑包裝桶，主要包括容積為20，25，30，50，60，100，120，160 L的系列化中空容器，廣泛用于各類運(yùn)輸容器（如液體化學(xué)品罐、農(nóng)用化學(xué)品罐、危險(xiǎn)化學(xué)品罐等）。高密度聚乙烯（HDPE）以其相對(duì)分子質(zhì)量高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)藥品腐蝕、易加工等優(yōu)勢，成為中空吹塑容器中應(yīng)用最廣泛的樹脂原料，其制品已應(yīng)用于農(nóng)藥、液體化學(xué)品、洗滌用品、飲料、食品包裝等領(lǐng)域，且呈現(xiàn)迅速增長的態(tài)勢。目前，市場上常見的中型中空容器吹塑專用HDPE包括卡塔爾石油化工公司/沙特聚合物有限公司的HXM50100、中海殼牌石油化工有限公司的5421B、上海賽科石油化工有限責(zé)任公司的5401AA、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司的DMD6145，DMD6147等［1］。中國石化茂名分公司（簡稱茂名石化公司）引進(jìn)雪佛龍菲利普斯環(huán)管淤漿法聚乙烯工藝技術(shù)，開發(fā)生產(chǎn)了中型中空容器專用HDPE HXM50100N。本工作利用凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀、核磁共振波譜儀、毛細(xì)管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀等分析了市場上中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

中型中空容器吹塑專用HDPE：HXM50100N粒料，環(huán)管淤漿工藝產(chǎn)品，茂名石化公司；中空樹脂1，環(huán)管淤漿工藝產(chǎn)品，進(jìn)口；中空樹脂2，氣相工藝產(chǎn)品，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SWO/556/002型熔體流動(dòng)速率儀，CEAST 6967型擺錘沖擊試驗(yàn)儀，CEAST 6053型裁切機(jī)：意大利Ceast公司。PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories公司。Physica MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar公司。LP-S-50平板壓片機(jī)，泰國Labtech公司。DSC 204-F1型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。AVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司。SYLVAC IP67型缺口測厚儀，瑞士Sylvac公司。Instron1121型多功能力學(xué)測試機(jī)，英國Instron公司。

1.3 測試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按ISO 1133-1：2011測試，溫度190 ℃，負(fù)荷21.6 kg。密度按ISO 1183：2011的密度梯度管法測試。凝膠滲透色譜（GPC）測試：溶劑及流動(dòng)相均為1,2,4-三氯苯（含體積分?jǐn)?shù)0.001 25%抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），流量1.0 mL/min，色譜柱3×PLgel 10 μm MIXED-B 300×7.5 mm，柱溫150 ℃，試樣溶解溫度150 ℃，進(jìn)樣速度2.0 mg/mL，進(jìn)樣量200 μL，以聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥眨髁?0 mL/min，先將試樣以20 ℃/min升至150 ℃并保溫消除熱歷史，而后降至50 ℃，再以10 ℃/min升至140 ℃以上，保持5 min后又降至50 ℃。共聚單體含量使用核磁共振波譜儀測試，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度125 ℃，轉(zhuǎn)速20 Hz，脈沖角90°，延遲時(shí)間為10 s。流變性能使用旋轉(zhuǎn)流變儀于190 ℃測試，角頻率0.5～500.0 s-1。熔體強(qiáng)度使用旋轉(zhuǎn)流變儀于190 ℃測試，剪切速率為0.01 s-1。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度：使用平板壓片機(jī)于175 ℃制備厚度為4 mm的樣片，沖裁成沖擊標(biāo)準(zhǔn)樣條，在恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行48 h狀態(tài)調(diào)節(jié)，分別在23，-20 ℃按ISO 179-1：2010測試。彎曲性能：按上述方法制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，根據(jù)ISO 178：2011測試。拉伸性能：使用平板壓片機(jī)于175 ℃制備厚度為2 mm的樣片，沖裁成啞鈴狀拉伸標(biāo)準(zhǔn)樣條，按ISO 527-2：2012測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中型中空容器吹塑專用HDPE的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

在中空容器的加工中，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于型坯成型難易性、熔體強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性都有很大影響，是決定制品強(qiáng)度與韌性的一個(gè)主要因素［2］。相對(duì)分子質(zhì)量高可提高吹塑制品的使用性能（如抗沖擊性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、抗蠕變性、耐熱性與耐溶劑性）［3］。高相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)提高聚合物的熔體黏度，增加分子間的纏結(jié)點(diǎn)，但會(huì)對(duì)加工流動(dòng)性有明顯影響。而相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，隨著低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量的增加，其在材料中起的自增塑作用將越明顯，有利于加工性能的提高。從表1和圖1可以看出：與市場主流的中型中空吹塑專用HDPE相比，HXM50100N的重均分子量高于中空樹脂2與中空樹脂1，數(shù)均分子量與中空樹脂1相當(dāng)，且相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬，說明HXM50100N具有更好的加工性能。中空樹脂1的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，僅為7.8，其重均分子量也只有185.6×103。

表1 中型中空容器吹塑專用HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of HDPE specialty for midsize hollow containers

圖1 中型中空容器吹塑專用HDPE的GPC曲線Fig.1 GPC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.1.2 共聚單體及其含量

共聚單體的加入使共聚物大分子鏈上的甲基、乙基或正丁基支化點(diǎn)增加，共聚單體加入量、支鏈長度及其分布均勻性對(duì)聚合物的結(jié)晶相態(tài)結(jié)構(gòu)起重要作用，從而影響產(chǎn)品力學(xué)及加工性能［4］。支鏈少，規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)使HDPE密度高、結(jié)晶性能好；支鏈多，使HDPE密度低，有利于提高材料韌性。因而支化是影響HDPE力學(xué)性能的主要因素之一［5］。利用核磁共振碳譜對(duì)試樣的共聚單體及其含量進(jìn)行分析，3種HDPE的共聚單體均為1-己烯。中空樹脂2的1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%；HXM50100N的1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.07%，是采用氣相法生產(chǎn)的中空樹脂2的2倍；中空樹脂1的共聚單體含量最高，摩爾分?jǐn)?shù)為0.30%。

2.2 MFR和密度

從表2可以看出：HXM50100N的MFR低于中空樹脂1和中空樹脂2，表明其具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量，與GPC測試結(jié)果相符。HXM50100N的密度與中空樹脂2基本相當(dāng)，高于中空樹脂1。物質(zhì)的密度與分子堆砌的緊密程度有關(guān)。而高聚物的密度由于高分子聚集態(tài)的復(fù)雜性，它不僅取決于材料內(nèi)部分子鏈間的幾何排列，而且與其結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)形態(tài)有關(guān)［6］。對(duì)于聚乙烯來說，密度是決定其性能的主要變量。而密度主要受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈類型及含量、晶型及結(jié)晶度等的影響。

表2 中型中空容器吹塑專用HDPE的MFR和密度Tab.2 Melt flow rate and density of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.3 熔融結(jié)晶性能

從圖2可以看出：HXM50100N的熔融曲線不及中空樹脂2尖銳，這與其分子鏈段結(jié)晶性能均一程度有關(guān)，與其相對(duì)分子質(zhì)量分布相符。HXM50100N的熔點(diǎn)較中空樹脂1高。HXM50100N的結(jié)晶峰位置處于另外兩種中空樹脂之間。結(jié)合表3中的熔融、結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行分析，HXM50100N的結(jié)晶度和熔點(diǎn)均明顯高于中空樹脂1，材料結(jié)晶度高，有利于提高材料的剛性，進(jìn)而提高其成品的耐堆碼能力。

圖2 中型中空容器吹塑專用HDPE的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

表3 中型中空容器吹塑專用HDPE的熔融、結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Melting and crystallization parameters of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4 流變性能

2.4.1 復(fù)數(shù)黏度

從圖3看出：在190 ℃條件下，HXM50100N的復(fù)數(shù)黏度曲線與中空樹脂1基本平行，在相同的剪切速率下，HXM50100N具有更高的復(fù)數(shù)黏度。這是因?yàn)镠XM50100N具有更高的重均分子量。在高剪切作用下，三者均發(fā)生剪切變稀。與中空樹脂2相比，HXM50100N與中空樹脂1分子中的長支鏈更多，因此剪切變稀更加明顯。

圖3 中型中空容器吹塑專用HDPE的復(fù)數(shù)黏度曲線Fig.3 Complex viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4.2 零剪切黏度

零剪切黏度即剪切速率趨于零時(shí)的黏度，可排除剪切速率對(duì)熔體的影響。零剪切黏度由高分子本身的結(jié)構(gòu)決定，不受外界條件影響，由實(shí)驗(yàn)無法直接測試得到，只能通過外推計(jì)算剪切速率為零時(shí)的黏度［7］。從圖4可以看出：HXM50100N與中空樹脂2的黏度隨剪切速率變化的曲線幾乎重合。將各曲線外推到剪切速率為零可得零剪切黏度，HXM50100N、中空樹脂1、中空樹脂2的零剪切黏度分別為104.0×103，96.4×103，88.9×103Pa·s。HXM50100N的零剪切黏度最高，中空樹脂2的最低。零剪切黏度僅與聚合物本身的結(jié)構(gòu)（如相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、長支鏈支化）密切相關(guān)。在臨界纏結(jié)分子量之上時(shí)，HDPE相對(duì)分子質(zhì)量越大、高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量越多、長支鏈越多，零剪切黏度將越高。HXM50100N的重均分子量高于中空樹脂1（見表1），雖然共聚單體含量低于中空樹脂1，但零剪切黏度高于后者。中空樹脂2重均分子量較高，但其共聚單體含量相對(duì)較低，長支鏈少，因此零剪切黏度也最低。

圖4 中型中空容器吹塑專用HDPE的剪切速率與黏度關(guān)系曲線Fig.4 Viscosity as a function of shear rate HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4.3 熔體強(qiáng)度

聚合物熔體強(qiáng)度反映了材料在熔融狀態(tài)下支持自身質(zhì)量的能力，與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支鏈數(shù)目、支鏈的長短有關(guān)，高分子熔融狀態(tài)下纏繞度越高，熔體強(qiáng)度越高。采用熔體強(qiáng)度高的聚合物生產(chǎn)的產(chǎn)品，厚度更為均一，可以避免薄弱部位的提前失效。從圖5可以看出：HXM50100N的熔體強(qiáng)度介于中空樹脂1與中空樹脂2之間，中空樹脂2的熔體強(qiáng)度最低，明顯低于HXM50100N，結(jié)合此前的1-己烯單體含量的分析結(jié)果，可以推測由于采用氣相法生產(chǎn)的中空樹脂2的長支鏈數(shù)目最少，因而導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度較低。

2.4.4 拉伸黏度

圖5 中型中空容器吹塑專用HDPE的熔體強(qiáng)度曲線Fig.5 Melt strength curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

聚合物熔體的拉伸黏度反映了聚合物的加工性能，在紡絲、發(fā)泡、吹膜、吹塑、注塑及擠出等加工過程中，流體的拉伸黏度、應(yīng)變硬化、彈性及穩(wěn)定性等因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)品最終性能產(chǎn)生重要影響［8-12］。拉伸流動(dòng)中發(fā)生鏈解纏作用，使拉伸黏度降低，但同時(shí)鏈發(fā)生伸展并沿流動(dòng)方向取向，分子間相互作用增加，流動(dòng)阻力增加，拉伸黏度變大，拉伸黏度取決于這兩個(gè)因素哪一個(gè)占優(yōu)勢［13］。從圖6可以看出：HXM50100N的拉伸黏度介于中空樹脂1與中空樹脂2之間。

圖6 中型中空容器吹塑專用HDPE的拉伸黏度曲線Fig.6 Tensile viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.5 力學(xué)性能

從表4可以看出：由于HXM50100N與中空樹脂2具有較高的重均分子量，兩者的拉伸性能基本相當(dāng)，明顯高于中空樹脂1，HXM50100N的常溫和低溫沖擊強(qiáng)度與中空樹脂2相當(dāng)，幾乎為中空樹脂1的2倍，說明HXM50100N的剛韌平衡性更好。結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的分析，可以認(rèn)為，與中空樹脂1相比， HXM50100N具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和更高的結(jié)晶度，在相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)晶性能的共同作用下，呈現(xiàn)出突出的剛性，其彎曲模量、彎曲強(qiáng)度與邵氏硬度都最高，彎曲模量高達(dá)1 430 MPa，有利于提高制品的耐堆碼性能。一般認(rèn)為，共聚單體含量的增加有利于提高HDPE的韌性，但在本工作中發(fā)現(xiàn)，共聚單體含量最高的中空樹脂1在23，-20 ℃條件下的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度卻最低，推測其原因，一方面可能是因?yàn)橹锌諛渲?的重均分子量最低，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)HDPE韌性的影響占主導(dǎo)作用，另一方面，其1-己烯單體可能部分接枝在低相對(duì)分子質(zhì)量部分，導(dǎo)致鏈段容易從分子中薄弱結(jié)構(gòu)中的晶區(qū)解纏滑脫，因而韌性偏低。

表4 中型中空容器吹塑專用HDPE的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE specialty for midsize hollow containers

3 結(jié)論

a）與市場主流中型中空容器吹塑專用HDPE相比，HXM50100N相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬、重均分子量更高。

b）與市場主流中型中空容器吹塑專用HDPE相比，HXM50100N的結(jié)晶度高，剛性更好，彎曲模量高達(dá)1 430 MPa，同時(shí)具有較好的沖擊強(qiáng)度，有利于提高制品的耐堆碼性能。

c）HXM50100N具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸黏度，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的加工性能，有利于中空吹塑加工成型。