復(fù)合橡膠改性聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能

戚艷梅

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚苯乙烯是熱塑性樹脂的主要品種之一，具有質(zhì)硬、透明、剛性好、電絕緣性優(yōu)良、低吸濕性、價(jià)格低廉、容易染色、易加工等特點(diǎn)，在包裝、電子、建筑、汽車、家電、儀表、日用品和玩具等行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用，是五大通用塑料之一［1-6］。高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是為了改善通用級(jí)聚苯乙烯的抗沖擊性能，引入橡膠后制備。所使用的橡膠一般有聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠。聚丁二烯橡膠包括低順聚丁二烯橡膠（簡稱低順橡膠）和高順聚丁二烯橡膠（簡稱高順橡膠）；而丁苯橡膠因其結(jié)構(gòu)上存在大苯環(huán)，空間位阻大且柔順性差，所以自20世紀(jì)60年代以后，丁苯橡膠在聚苯乙烯改性方面逐漸被聚丁二烯橡膠取代。單一橡膠種類制備的HIPS中橡膠粒子的大小及分布在聚合工藝條件一定的情況下是固定的，在達(dá)到最佳的抗沖擊性能時(shí)，通常損失了光澤性等性能。為了使HIPS達(dá)到較佳的綜合性能，選用復(fù)合橡膠增韌聚苯乙烯是一種較好的方法［7-12］。本工作采用高順橡膠與低順橡膠復(fù)合，研究復(fù)合橡膠對(duì)HIPS性能的影響，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯，工業(yè)級(jí)；高順橡膠BR-9004：中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司。低順橡膠A55AE，中國石化上海高橋分公司。乙苯，上海光復(fù)試劑廠?？寡鮿?076，北京化學(xué)試劑公司。橡膠的性能指標(biāo)見表1。

表1 不同牌號(hào)橡膠的性能指標(biāo)Tab.1 Property index of different rubber grades

1.2 試樣制備

按配方將苯乙烯單體、橡膠和其他原料加入5 L反應(yīng)釜中，在35 ℃條件下攪拌8.0 h，待橡膠完全溶解后，升溫到預(yù)聚反應(yīng)溫度120～122 ℃，反應(yīng)4.0 h。預(yù)聚后，升溫到128～130 ℃，進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間2.0 h。然后再升溫到157～159 ℃，反應(yīng)1.5 h。待反應(yīng)完成后，將聚合物放入脫揮器，在真空狀態(tài)下脫除溶劑和未反應(yīng)的單體，脫揮溫度232℃，脫揮時(shí)間40 min。

1.3 測試與表征

透射電子顯微鏡觀察：-55 ℃條件下冷凍超薄切片，將切下的厚度為180 nm的薄片在四氧化鋨溶液中染色0.5 h，采用廣州市歐博光學(xué)技術(shù)有限公司的PHLIPS-TECNAI20型透射電子顯微鏡觀察橡膠顆粒的分散狀況以及顆粒形貌。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度采用德國Zwick公司的HIT25P型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008測試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量采用德國Zwick公司的Z020型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按GB/T 9341—2008測試；拉伸屈服應(yīng)力和斷裂拉伸應(yīng)變采用德國Zwick公司的Z005型楊氏模量測量儀按GB/T 1040.2—2006測試；負(fù)荷變形溫度（0.45 MPa）采用日本安田精機(jī)制作所的148-HDPC-6型熱變形測試儀按GB/T 1634.2—2019測試；落錘沖擊性能（3.75 kg）采用意大利Ceast公司的CEAST 6785型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 11548—1989測試。

2 結(jié)果與討論

固定橡膠總含量為8%（w），研究了高順橡膠與低順橡膠不同質(zhì)量比的條件下制備的HIPS的結(jié)構(gòu)與性能。高順橡膠與低順橡膠質(zhì)量比為100∶0，75∶25，50∶50，25∶75，0∶100的試樣分別記作M-1，M-2，M-3，M-4，M-5。

2.1 單一橡膠在HIPS中的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：高順橡膠在HIPS中邊界不清，分布較寬，橡膠中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低順橡膠粒子完整，分布均勻，橡膠相中接枝和包埋的聚苯乙烯較多。采用低順橡膠制備的HIPS中的橡膠相粒子粒徑較高順橡膠制備的大。

圖1 M-1和M-5的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscope photos of M-1 and M-5

2.2 復(fù)合橡膠對(duì)HIPS形態(tài)及結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以看出：被染色的橡膠作為分散相分布于聚苯乙烯基體中，是典型的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。隨著低順橡膠的加入，單個(gè)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的小粒徑（小于1 μm）橡膠顆粒（簡稱小粒子）的個(gè)數(shù)減少，而大粒徑（大于1 μm）的橡膠顆粒（簡稱大粒子）粒徑逐漸變大，且所形成的橡膠粒子具有更好的完整性和包藏結(jié)構(gòu)。說明隨著低順橡膠的引入，有利于大粒子的形成，這是因?yàn)榈晚樝鹉z較高順橡膠相對(duì)分子質(zhì)量大，且相對(duì)分子質(zhì)量分布寬。

圖2 M-2，M-3，M-4的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscope photos of M-2，M-3 and M-4

從表2可以看出：隨著低順橡膠含量的增加，橡膠相的平均粒徑增大，且大粒子的平均粒徑也變大，使橡膠粒徑分布變寬；另一方面，橡膠相體積分?jǐn)?shù)隨著低順橡膠含量的提高而增加。這是由于低順橡膠的溶液黏度高于高順橡膠，所以在預(yù)聚階段相轉(zhuǎn)變時(shí)的體系黏度增大，使HIPS中的橡膠相平均粒徑增加。橡膠中的乙烯基含量是影響接枝反應(yīng)的重要因素，乙烯基含量高，接枝率就高，對(duì)提高兩相間的結(jié)合能有利，進(jìn)而有利于提高改性效果［13-14］。本工作所用的低順橡膠的乙烯基含量為13%（w），而高順橡膠的乙烯基含量僅為1%～2%（w），所以隨著低順橡膠含量的增加，復(fù)合橡膠的乙烯基含量增加，苯乙烯在橡膠上的接枝率增加，因而橡膠相的體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加［15-16］。

表2 試樣的粒徑分析Tab.2 Particle size analysis of samples

2.3 復(fù)合橡膠對(duì)HIPS性能的影響

從表3可以看出：在HIPS熔體流動(dòng)速率（MFR）接近的情況下，隨著低順橡膠含量的增加，M2～M5拉伸屈服應(yīng)力略有增加，彎曲強(qiáng)度略有增高，而彎曲彈性模量略有降低，但斷裂拉伸應(yīng)變卻明顯降低。同時(shí)隨著低順橡膠含量的增加，HIPS的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低，變化不明顯，基本保持在同一水平；但其落錘沖擊50%平均破壞能量（即造成50%試樣破壞的能量）有較明顯的增加。加入低順橡膠后，負(fù)荷變形溫度有所降低，當(dāng)?shù)晚樝鹉z含量達(dá)到50%（w）以上時(shí)，基本保持在同一水平。

橡膠顆粒粒徑及其尺寸分布對(duì)HIPS的性能有明顯影響，小粒子能得到最好的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，而大粒子可給予聚合物較大的彈性。因此，如果橡膠粒徑小，則懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度好，但彎曲性能差；而橡膠粒徑太大，彎曲性能、抗沖擊性能和耐動(dòng)態(tài)疲勞性能好［17-20］。隨著低順橡膠含量的增加，增加了大粒子在體系內(nèi)的含量，并且增大了大粒子的粒徑，使橡膠的粒徑分布變寬，引入大粒子并均勻分散在體系內(nèi)，起到了大小粒子協(xié)同增韌的效果；同時(shí)，橡膠相體積分?jǐn)?shù)也是影響橡膠增韌效果的重要因素，一般認(rèn)為橡膠相體積分?jǐn)?shù)保持在22%～40%能發(fā)揮橡膠的最佳增韌效果，隨著低順橡膠含量的提高，橡膠相體積分?jǐn)?shù)有增大的趨勢。在橡膠含量不變的情況下，橡膠相體積分?jǐn)?shù)增大，說明包藏于橡膠內(nèi)的聚苯乙烯基質(zhì)增多，這得益于低順橡膠與聚苯乙烯的接枝能力更好，所以使HIPS的落錘沖擊50%的平均破壞能量隨著低順橡膠含量的增加而升高［21］。

表3 復(fù)合橡膠改性HIPS的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of compounded rubber modified HIPS

3 結(jié)論

a）高順橡膠所形成的橡膠相粒子邊界不清，分布較寬，橡膠中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低順橡膠所形成的橡膠相粒子完整，分布均勻，橡膠相中接枝和包埋的聚苯乙烯較多。

b）低順橡膠的引入，有利于大粒子的形成，且使大粒子的粒徑變大，橡膠粒子粒徑分布變寬；同時(shí)，低順橡膠含量增加，使苯乙烯在橡膠上的接枝率增加，因而橡膠相體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。

c）隨著低順橡膠含量的增加，M2～M5的拉伸屈服應(yīng)力和彎曲強(qiáng)度增加，而彎曲彈性模量略有降低，但斷裂拉伸應(yīng)變明顯降低；同時(shí)隨著低順橡膠含量的增加，HIPS的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低，但變化不明顯，其落錘沖擊50%平均破壞能量顯著增加。