鈮酸鋰鐵電疇工程及其應(yīng)用

王曉杰,張國權(quán)

(南開大學 物理科學學院，天津 300071)

鈮酸鋰(LiNbO3)晶體是Li2O-Nb2O5系中被研究最多的化合物，以其優(yōu)異的電光(r33=30.9 pm/V)、聲光以及非線性光學(d33=41.7 pm/V)等特質(zhì)被稱作“光學硅”，在光參量振蕩器、電光布拉格調(diào)制器、非線性回音廊模式腔、全息存儲以及頻率轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1-5]. 鈮酸鋰晶體薄膜除了保持了體材料的優(yōu)異物理性質(zhì)之外，還具有易于器件集成、體積小、響應(yīng)快等特點，廣泛用于光波導、光開關(guān)和聲表面波等器件. 鈮酸鋰晶體薄膜制備技術(shù)的成熟，促進了鈮酸鋰晶體薄膜在制備緊束縛光波導、電光調(diào)制器、回音廊模式光學微腔和微疇結(jié)構(gòu)等方面的研究[6-9]，使鈮酸鋰薄膜成為光電子學和集成光學最重要的候選材料之一. 這些特性使鈮酸鋰有望成為下一代集成光電子芯片的核心基質(zhì)材料.

1 鈮酸鋰晶體基本結(jié)構(gòu)

鈮酸鋰晶體屬于三方晶系，具有3m點群結(jié)構(gòu)[1]. 鈮酸鋰晶體的原胞通常用六角原胞來表示，原胞中含有6個分子，三度對稱軸為原胞的c軸，對應(yīng)的晶格參量為：aH=(0.514 829±0.000 002) nm，cH=(1.386 31±0.000 04) nm. 室溫下，鈮酸鋰晶體處于鐵電相. 晶體中的Li和Nb離子會分別偏離氧平面和氧八面體中心，沿晶體c軸產(chǎn)生一定的位移，產(chǎn)生沿c軸方向的電偶極矩，即出現(xiàn)了自發(fā)極化. 這時Li離子偏離氧八面體的公共面約0.044 nm，Nb離子偏離氧八面體中心約0.026 nm. 當晶體溫度高于居里溫度時，鈮酸鋰晶體轉(zhuǎn)變成順電相. 這時，Li和Nb離子分別位于氧平面和氧八面體的中心位置，此時無自發(fā)極化. 鈮酸鋰晶體是目前已知居里點最高(TC=1 210 ℃)和自發(fā)極化最大(Ps～0.70 C/m2，室溫)的鐵電體.

2 鈮酸鋰鐵電疇工程

鐵電材料中存在許多自發(fā)極化的小區(qū)域，每個極化方向相同的小區(qū)域稱為鐵電疇或電疇(Ferroelectric Domain)，不同電疇的邊界稱為疇壁(Domain Wall, DW). 平衡狀態(tài)下，鈮酸鋰晶體的宏觀極化強度為零. 通過對單疇化的鈮酸鋰晶體進行周期性極化反轉(zhuǎn)即可制備出周期極化鈮酸鋰晶體(Periodically poled lithium niobate, PPLN). PPLN中由于非線性系數(shù)符號的周期性變化，可以滿足準相位匹配(Quasi-phase matching, QPM)的條件，使通光過程中基頻光與倍頻光保持相位不失配，以獲得較高倍頻效率的二次諧波[10]. 由于鈮酸鋰晶體制備相對簡單，成本低廉，而且可以通過摻入雜質(zhì)離子精確調(diào)控各種效應(yīng)，PPLN已成為目前使用比較廣泛的準相位匹配材料，在光頻率轉(zhuǎn)換、光開關(guān)、光調(diào)制等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[2,5,11].

PPLN成熟的制備技術(shù)使鈮酸鋰晶體在非線性光學領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 利用準相位匹配技術(shù)，周期在6～20 μm的PPLN能夠在較寬的紅外光譜范圍內(nèi)(800～3 000 nm)實現(xiàn)高效的光參量過程. 主要的應(yīng)用有可調(diào)諧相干光參量振蕩器、倍頻器，以及在光纖通信領(lǐng)域中使用的全光信號處理器件(包括寬帶放大器以及頻率轉(zhuǎn)換器件等). 短周期PPLN(1～6 μm)可以在可見光及近紫外波段范圍內(nèi)實現(xiàn)非線性頻率轉(zhuǎn)換等應(yīng)用. 比如Takashi等人[12]在周期～1.2 μm的PPLN中實現(xiàn)了330 nm倍頻光的輸出. 這些應(yīng)用都是基于“共線傳播”準相位匹配原理實現(xiàn)的，即泵浦光、信號光以及閑頻光沿同一方向傳播.

基于亞微米周期PPLN，泵浦光和信號光或者閑頻光將可以沿著相反的方向傳播，即實現(xiàn)基于“對向傳播”的光參量相互作用過程[13]. 這一效應(yīng)可以在無透鏡光參量振蕩器、全光開關(guān)器以及太赫茲波輻射等領(lǐng)域得到應(yīng)用[14]. 特別地，基于短周期PPLN能夠制備尺寸更小的單元器件，有助于器件的小型化和集成化.

研究發(fā)現(xiàn)鐵電材料中的鐵電疇壁由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在電學、光學等方面表現(xiàn)出不同于單疇結(jié)構(gòu)的新穎物理特性，比如導電增強效應(yīng)[15-18]、光生伏打增強效應(yīng)[19-20]和磁耦合效應(yīng)[21]等. 特別是在電學方面，比如在Pb(Zr,Ti)O3(PZT)[22]、BaTiO3(BTO)[23]、BiFeO3(BFO)[18]等材料中，原本絕緣的疇結(jié)構(gòu)在疇壁處可以具有明顯的導電特性. 如圖1所示[15],圖1(a)表示傾斜的“頭對頭”類型疇壁，圖1(b)表示垂直的“頭對頭”疇壁，圖1(c)表示傾斜的“尾對尾”類型疇壁，圖1(d)表示垂直的“尾對尾”疇壁. 在傾斜的疇壁處，為了保持電荷平衡必須存在相應(yīng)的自由載流子[15]. “頭對頭”類型導電疇壁的自由載流子是電子， “尾對尾”類型導電疇壁的自由載流子是空穴，載流子電荷密度滿足

σ=2Pssinθ，

其中，Ps為鈮酸鋰的極化強度，θ為疇壁傾角[24]. 目前報道的疇壁導電能力相比于體疇最大增大13個數(shù)量級[25]，并且利用導電疇壁可以制備非揮發(fā)性鐵電存儲器等器件[26-27]. 由于疇壁可以很容易地被移動、創(chuàng)建，因此被視作良好的可擦除導電回路及存儲器件[26]. 此外，在有多疇結(jié)構(gòu)的薄膜中，發(fā)現(xiàn)具有增強的光生伏打效應(yīng)，可以測量到比單疇時更高的開路電壓[28-29]，有望進一步提高鐵電材料的光電轉(zhuǎn)換效率. 鐵電疇壁的這些特殊物理性能，因其納米尺度、功能多樣以及多場可控等優(yōu)異特性而引起了研究人員的廣泛關(guān)注.

圖1 鐵電材料中導電疇壁示意圖[15]

3 鈮酸鋰疇結(jié)構(gòu)制備技術(shù)

3.1 微米尺寸疇結(jié)構(gòu)制備

對于鈮酸鋰晶體來說，傳統(tǒng)的疇結(jié)構(gòu)制備技術(shù)主要有電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)、光輔助極化法以及光直寫法. 當然，還有Ti擴散[30]、電子束[31]以及質(zhì)子交換[32]等方法，由于篇幅的限制，這里不再贅述，有興趣的讀者可以參考相關(guān)文獻.

1)電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)(電場極化法)

電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)的基本思想是在晶體極化方向的兩端施加與自發(fā)極化方向相反的電場，當外加電場超過晶體的反轉(zhuǎn)電場時，晶體的極化方向被改變，從而實現(xiàn)鐵電疇的反轉(zhuǎn). 鈮酸鋰晶體中鐵電疇的反轉(zhuǎn)是一個內(nèi)在動力學過程[33]. 如圖2所示[34]，一般認為，反轉(zhuǎn)疇的形成分為以下4個階段：疇核形成[圖2(a)]、縱向生長[圖2(b)]、橫向擴張[圖2(c)]以及融合穩(wěn)定[圖2(d)].

(a) 疇核形成過程 (b) 疇的縱向生長過程

(c) 疇的橫向擴張過程 (d) 疇結(jié)構(gòu)融合穩(wěn)定過程圖2 電致疇反轉(zhuǎn)過程中反轉(zhuǎn)疇的形成過程[34]

在電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)中，常用的電極構(gòu)造如圖3所示[14]，可以分為固體電極極化和液體電極極化. 其中，(a)為利用光刻技術(shù)和濕法刻蝕技術(shù)在鈮酸鋰晶體+z面覆蓋周期金屬電極，在-z面覆蓋均勻金屬電極；(b)為利用光刻技術(shù)在鈮酸鋰晶體+z面覆蓋周期光刻膠結(jié)構(gòu)，并蒸鍍1層金屬電極，在+z和-z面使用飽和LiCl溶液液體電極；(c)為利用光刻技術(shù)和濕法刻蝕技術(shù)在鈮酸鋰晶體+z面覆蓋周期金屬電極并覆蓋1層光刻膠，在+z和-z面使用飽和LiCl溶液液體電極；(d)為利用光刻技術(shù)在鈮酸鋰晶體+z面覆蓋周期光刻膠結(jié)構(gòu)，在+z和-z面使用飽和LiCl溶液液體電極；(e)為利用光刻技術(shù)和刻蝕技術(shù)在Si晶片表面制備“V”形凹槽并覆蓋到鈮酸鋰晶體+z面上，在-z面制備均勻金屬電極；(f)為在晶體+z面覆蓋周期Ta金屬，并抽成真空[10-7Torr(1 Torr≈133.322 Pa)]，距離晶體-z面5 mm處放置一電暈線，利用電暈放電效應(yīng)使鐵電疇結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn). 本質(zhì)上都是利用電極構(gòu)造周期分布的電場使部分區(qū)域極化方向反轉(zhuǎn)，進而實現(xiàn)鈮酸鋰晶體中極化方向的周期性反轉(zhuǎn).

圖3 電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)實驗中各種不同的電極設(shè)計示意圖[14]

電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)的優(yōu)點是可以實現(xiàn)大面積的極化反轉(zhuǎn)，實現(xiàn)PPLN的批量化制備. 但是，該技術(shù)具有比較明顯的不足[14,35]：

1) 受晶體對稱性的限制，疇結(jié)構(gòu)的形狀為六角形結(jié)構(gòu)，因此難以制備出任意形狀的疇結(jié)構(gòu).

2) 受光刻技術(shù)限制及疇生長過程的展寬效應(yīng)的影響，難以制備出亞微米周期的疇結(jié)構(gòu).

3) 較高反轉(zhuǎn)電場易擊穿晶體(擊穿電壓～20.0kV/mm)，在較厚晶體中不易制備PPLN.

3.2 光輔助鐵電疇反轉(zhuǎn)以及光直寫技術(shù)

由于電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)的限制，人們開始尋找更有效的極化方法來克服電致疇反轉(zhuǎn)技術(shù)的不足，其中最有效、最有潛力的方法之一是光輔助極化技術(shù).

激光輻照能夠降低晶體的反轉(zhuǎn)電壓首先是在鉭酸鋰晶體中發(fā)現(xiàn)的[36]. 隨后，在2003年，F(xiàn)ujimura等人[37]發(fā)現(xiàn)在鈮酸鋰晶體中也存在類似的效應(yīng)，在極化過程中引入激光可以有效降低晶體的極化反轉(zhuǎn)電壓. 由于在極化過程中還需要有外加電場的存在，因此該技術(shù)被稱為光輔助極化反轉(zhuǎn)技術(shù)(Light-assisted domain inversion). 光輔助極化反轉(zhuǎn)技術(shù)所使用的典型實驗裝置如圖4所示[38]. 其中，L1和L2為透鏡，P為偏振片，F(xiàn)為濾波片，HV為高壓電源. 實驗中使用514 nm激光作為輻照光照，使用633 nm可見光作為監(jiān)測光實時監(jiān)測極化反轉(zhuǎn)過程.

圖4 光輔助極化反轉(zhuǎn)實驗裝置示意圖[38]

一般認為，激光可在晶體內(nèi)產(chǎn)生與自發(fā)極化方向相反的空間電荷場，從而降低晶體的矯頑場. 并且激光對矯頑場降低的程度依賴于所使用的晶體類型、激光波長以及激光的光強等因素[35].

光輔助極化反轉(zhuǎn)技術(shù)最大的優(yōu)點是不再需要較高的外加電場，從而避免了電場極化過程中的擊穿效應(yīng). 此外，采用光輔助極化反轉(zhuǎn)技術(shù)所制備的疇結(jié)構(gòu)不受晶體對稱性的限制，可以制備任意形狀的疇結(jié)構(gòu).

另外，實驗發(fā)現(xiàn)若采用短波長的深紫外光為光源，將會出現(xiàn)截然不同的實現(xiàn)現(xiàn)象. 如果光照面是晶體的+z面，在后續(xù)的電場極化過程中，紫外光照區(qū)域不會出現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)，這種效應(yīng)被稱為極化抑制(Poling inhibition)[39-40]. 這主要是由于鈮酸鋰晶體對深紫外激光的強烈吸收，因此在聚焦光斑處，晶體溫度急劇上升，溫度接近或者超過晶體的居里點或者熔點. 此時，晶體中的鋰離子在溫度梯度作用下開始向外擴散，造成光照區(qū)域鋰離子減少，從而引起此區(qū)域矯頑場的升高.

如果光照面是晶體的-z面，在不需要外加電場時就可以直接實現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)，這種效應(yīng)被稱為紫外光直寫疇結(jié)構(gòu)技術(shù)(Light direct writing domain engineering)或者全光極化技術(shù)(All-optical poling，AOP)[41-42]. 這主要是由于鈮酸鋰晶體對深紫外激光的強烈吸收，引起光照區(qū)域溫度升高. 關(guān)閉紫外光后，由于溫度的急劇改變，晶體內(nèi)會形成較強的熱釋電場，正是該電場引起了晶體極化方向的改變[35].

3.3 納米疇結(jié)構(gòu)制備技術(shù)

對于現(xiàn)在已有的技術(shù)來說，傳統(tǒng)的極化技術(shù)在制備納米疇結(jié)構(gòu)時相對比較困難[14]. 前面提到，外加電場極化制備疇結(jié)構(gòu)的過程中存在展寬效應(yīng)，在制備微/納疇結(jié)構(gòu)時將會導致疇結(jié)構(gòu)的合并，這將嚴重影響頻率轉(zhuǎn)換效率. 因此，要想制備出理想的微/納疇結(jié)構(gòu)，首先需要克服疇結(jié)構(gòu)生長過程中的展寬效應(yīng). 其次，在非平衡反轉(zhuǎn)條件下制備的疇結(jié)構(gòu)具有不規(guī)則的形狀. 這種無序生長的疇結(jié)構(gòu)將會導致疇壁的方向偏離晶軸方向，形成非規(guī)則的疇結(jié)構(gòu)[43]. 特別地，由于鈮酸鋰晶體存在導電吸附表層或者存在導電疇壁，疇結(jié)構(gòu)的生長將會不可控[15,44-45]. 因此，要想制備出周期在微/納米量級的PPLN結(jié)構(gòu)，需要探索新的極化技術(shù).

目前，納米疇結(jié)構(gòu)制備技術(shù)主要有以下幾種：

1)脈沖激光直寫技術(shù)

鈮酸鋰晶體對紫外光和紅外光有較強的吸收，因此脈沖激光直寫技術(shù)通常使用紅外[46]或紫外脈沖光[47]作為光源. 脈沖光聚焦到晶體表面時，會形成極大的溫度梯度場，在晶體冷卻過程中形成熱釋電場，從而引起晶體極化方向的改變. 由于該反轉(zhuǎn)是在高度非平衡的條件下進行的，生長的疇結(jié)構(gòu)具有隨機性的特點，如圖5所示[46]. 實驗過程采用偏光顯微鏡觀測法實時監(jiān)測. 利用紫外光形成的疇結(jié)構(gòu)為表面疇，寬度最小可以到80 nm，深度一般在2 μm左右[46]. 而利用紅外光可以制備深度達到200 μm的納米疇結(jié)構(gòu).

(a)成核過程 (b)疇核生長 (c)疇結(jié)構(gòu)分叉生長圖5 利用脈沖激光(λ=1 064 nm)輻照鈮酸鋰晶體形成疇結(jié)構(gòu)的過程[46]

2)背向反轉(zhuǎn)技術(shù)

背向反轉(zhuǎn)技術(shù)最早由Shur等人[48]于2000年提出. 在電極極化過程中，如果所加脈沖電壓的時間小于屏蔽電場的弛豫時間，當極化電壓信號結(jié)束后，屏蔽電場還沒有得到有效補償，被外電場極化反轉(zhuǎn)的疇結(jié)構(gòu)就有可能在屏蔽電場的作用下發(fā)生背向反轉(zhuǎn)，極化方向恢復(fù)到初始狀態(tài). 一般情況下，背向反轉(zhuǎn)從電極的邊緣開始形成. 因此，這種效應(yīng)會導致新疇的劈裂，從而形成亞微米疇結(jié)構(gòu). 利用該技術(shù)制備的納米疇結(jié)構(gòu)寬度在百納米量級，深度可以到50～100 μm，如圖6所示[48]. 由于背向反轉(zhuǎn)過程是自發(fā)進行的，制備的疇結(jié)構(gòu)是準規(guī)則的疇結(jié)構(gòu)陣列，非線性轉(zhuǎn)換效率相對較低.

3)多脈沖極化技術(shù)

電場極化技術(shù)的缺點之一是疇結(jié)構(gòu)的展寬效應(yīng). 為了抑制這一現(xiàn)象，Tomoya等人[49]通過實驗發(fā)現(xiàn)，在極化過程中采用脈沖式電壓信號可以有效抑制疇結(jié)構(gòu)的展寬效應(yīng)，利用該技術(shù)制備出的疇結(jié)構(gòu)周期在2.2～2.9 μm范圍內(nèi)，深度約為1.5 μm，實驗結(jié)果如圖7所示[49]. 實驗條件為電壓脈沖寬度5 ms，間隔5 s，電壓5 kV/400 μm，極化次數(shù)為5次.

圖6 背向反轉(zhuǎn)過程使疇結(jié)構(gòu)劈裂[48]

圖7 利用多脈沖極化技術(shù)在摻鎂摩爾分數(shù)為5%鈮酸鋰晶體中制備的疇結(jié)構(gòu)的Y切面圖像[49]

2003年，Mizuuchi等人[50]利用多脈沖電場極化技術(shù)，在2 mm厚的摻鎂鈮酸鋰晶體中成功制備出了周期為1.4 μm的PPLN結(jié)構(gòu)，并得到了341.5 nm的倍頻光，歸一化的轉(zhuǎn)換效率達到每瓦5.4%. 在2013年，Takashi研究組利用雙極電壓脈沖極化技術(shù)，在摻鎂鈮酸鋰晶體中制備出周期約為1 μm的PPLN結(jié)構(gòu)[12]. 利用該技術(shù)制備的微/納米疇結(jié)構(gòu)的深度可以達到30 μm.

4)電子束曝光技術(shù)

電子束曝光的精度可達到nm量級，在微納加工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 由于電子的存在在晶體表面會形成附加電場，當該電場超過晶體的反轉(zhuǎn)電場時，引起極化方向的改變. 形成的疇結(jié)構(gòu)尺寸與電子束劑量成正比,如圖8所示[51],其中，圖(a)和圖(b)分別為Z面和Y面的疇結(jié)構(gòu),從左到右電子束劑量變化范圍為22～28.8 nC. 因此降低電子束的劑量可以獲得較窄的疇結(jié)構(gòu)，但帶來的問題是疇結(jié)構(gòu)的深度也會隨之減小. 目前，利用該技術(shù)在摻鎂鈮酸鋰晶體中制備的疇結(jié)構(gòu)深度最大可以達到200 μm[51].

(a) (b)圖8 利用電子束曝光在鈮酸鋰晶體中制備納米疇結(jié)構(gòu)[51]

5)利用鍍膜技術(shù)輔助制備疇結(jié)構(gòu)

2014年，Boes等人[52]報道了一種全新的制備納米疇結(jié)構(gòu)的思路. 在鈮酸鋰晶體表面鍍一層帶有微結(jié)構(gòu)的Cr膜，Cr膜對聚焦光(λ=532 nm，光斑直徑6 μm)有強烈的吸收，而晶體對聚焦光的吸收可忽略. 因此會實現(xiàn)晶體的局部加熱，由于熱釋電場的形成引起該區(qū)域發(fā)生極化反轉(zhuǎn)，實驗結(jié)果如圖9所示[52]. 這種方法類似于紫外光直寫疇結(jié)構(gòu)技術(shù). 光刻技術(shù)的精度可達到亞微米以下，因此疇結(jié)構(gòu)的尺寸不受光斑大小的限制，從而可制備出較小尺寸的疇結(jié)構(gòu). 由于該技術(shù)利用的仍是熱釋電場，所以制備出的疇結(jié)構(gòu)仍為表面疇.

圖9 二維疇結(jié)構(gòu)的SEM圖像(周期100 nm)[52]

6)原子力顯微鏡針尖直寫技術(shù)

掃描探針顯微技術(shù)被認為是材料科學領(lǐng)域自1950年以來最重要的進展之一. 為了研究導電性較差的樣品體系中的表面結(jié)構(gòu)，1986年IBM的Binnig和斯坦福大學的Quate等人[53]在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)明了第1臺原子力顯微鏡. 在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高壓原子力顯微鏡(High-voltage atomic force microscope, HVAFM)在制備納米尺寸鐵電疇結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢. 利用其極小的針尖，可以制備小于百納米尺寸的疇結(jié)構(gòu)，或者亞微米周期的PPLN[54-56]. 如圖10所示[56]，利用原子力顯微鏡在鈮酸鋰晶體薄膜中可以制備出百納米大小的疇結(jié)構(gòu). 高壓原子力顯微鏡的發(fā)展對于以鐵電材料為基質(zhì)的光學或光電子器件的發(fā)展具有重要的推動作用.

4 鈮酸鋰疇結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

通過疇結(jié)構(gòu)的觀測技術(shù)可以檢驗疇結(jié)構(gòu)的質(zhì)量以及測量疇結(jié)構(gòu)的尺寸等，對于疇結(jié)構(gòu)的制備具有重要的指導意義[34]. 本文簡述了幾種實驗室常用的檢測手段.

1)染墨法

鈮酸鋰是一種熱釋電材料，其自發(fā)極化強度受晶體溫度影響(ΔP=γΔT，其中，ΔP為自發(fā)極化矢量變化，ΔT為溫度變化，γ為熱電張量系數(shù)). 所以當晶體溫度降低時，鈮酸鋰晶體的自發(fā)極化強度增大. 由于屏蔽電荷來不及補償，晶體+z面帶正電荷，將吸附帶負電的石墨. 實驗中將鈮酸鋰加熱至一定溫度，再放入帶負電的石墨溶液中，粘有石墨的端面即為+z面.

2)氫氟酸腐蝕法

氫氟酸(HF)是一種廣泛使用的腐蝕劑. 室溫下，鈮酸鋰晶體+z和-z面在氫氟酸中的腐蝕速度不同：-z面腐蝕速率大約為1 μm/h，而+z面的腐蝕速率幾乎為0[57-58]. 利用這種特性，鈮酸鋰晶體中的疇結(jié)構(gòu)在腐蝕后就可以顯現(xiàn)出來(如圖11所示)，利用光學顯微鏡、SEM或者AFM可以看清疇結(jié)構(gòu)的形貌. 這種方法具有較高的分辨率，是目前觀測疇結(jié)構(gòu)最常用的手段之一. 但是腐蝕法會改變甚至破壞原始的疇結(jié)構(gòu)[59].

(a)腐蝕前 (b)腐蝕后圖11 鈮酸鋰晶體腐蝕前后+z和-z面的變化示意圖

3)數(shù)字全息法

數(shù)字全息技術(shù)基于激光干涉原理，將晶體放置在光路中，由于反轉(zhuǎn)疇與原生疇區(qū)域的折射率不同，因此當晶體發(fā)生極化反轉(zhuǎn)時，出現(xiàn)相位的改變，在CCD上的干涉條紋就會發(fā)生變化. 通過進一步的處理，可以得到疇結(jié)構(gòu)的圖像[60-61]. 但是該方法只有當疇結(jié)構(gòu)的深度較大時，疇結(jié)構(gòu)的信號才不會被噪聲淹沒.

4)電光成像法

電光成像法是依據(jù)不同極化方向的區(qū)域中晶體電光系數(shù)符號的不同，在有外電場時，不同極化方向的區(qū)域產(chǎn)生不同的折射率變化. 具體為：

其中，no表示o光的折射率，γ23表示晶體的電光系數(shù)，Eex表示外加場強. 對于同成分鈮酸鋰晶體來說，當晶體兩端所加電場Eex為21 kV/mm，γ23=8.4 pm/V時，Δn≈9.1×10-4. 折射率的改變將使探測光在疇壁處發(fā)生散射[62-63]. 由于該方法可以實時觀測疇結(jié)構(gòu)的生長過程，是廣泛使用的疇結(jié)構(gòu)觀測技術(shù)之一[64-67]. 圖12所示的實驗裝置[66]為南開大學鄭守君等人設(shè)計的類似共聚焦顯微鏡的實時觀測系統(tǒng)，其中，L1～L4為透鏡，F(xiàn)為532 nm濾波片，PBS為分束鏡，HVG為高壓電源放大器，SG為信號發(fā)生器，F(xiàn)OI為光纖照明燈，S為鈮酸鋰晶體，P為鈮酸鋰晶體的極化方向. 由于激光和探測光共用同一物鏡，因此當在CCD上觀測到晶體表面時，激光也同時聚焦到晶體表面上，從而實現(xiàn)了實時觀測的目的. 共聚焦顯微鏡具有較高的分辨率，該裝置的精度可以達到微米量級，可以滿足常規(guī)的實驗需求.

圖12 類共聚焦顯微觀測系統(tǒng)示意圖[66]

5)共焦拉曼顯微技術(shù)

拉曼光譜是用于分析晶格以及分子的振動、轉(zhuǎn)動模式的測試技術(shù)，對材料的晶格結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的應(yīng)力變化以及聲子和電子之間的相互作用非常敏感. 室溫下，鈮酸鋰晶體屬于R3c空間群，共有13個活性拉曼振動模式. 由于疇壁處存在巨大應(yīng)力，將會導致拉曼振動峰積分面積、強度(如圖13所示[68])、半高寬或頻率的改變[68-69]. 利用這一特點可以精確區(qū)分體疇和疇壁結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)的表征[70-73]. 該技術(shù)具有較高的空間分辨率(到衍射極限)、可以實現(xiàn)三維觀測以及無損觀測等特點.

(a) LiTaO3

(b) LiNbO3圖13 LiTaO3和LiNbO3中E(TO)8和A(TO)4模式在配置下疇壁處拉曼光譜強度的變化[68]

6)二次諧波掃描法

(a)在xOy面內(nèi)掃描得到的 (b)疇壁的三維圖像疇結(jié)構(gòu)二維圖像

(c)疇的尺寸隨探測深度的變化(d)在不同深度得到的疇壁圖像圖14 利用疇壁的非線性效應(yīng)在摻鎂摩爾分數(shù)為5%鈮酸鋰晶體中實現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)的三維觀測[76]

7)壓電力顯微鏡分析技術(shù)

壓電力顯微鏡(Piezoresponse force microscopy，PFM)分析技術(shù)是在原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種表面分析技術(shù). PFM是利用導電探針對材料表面施加外部激勵電場時引起的電致形變. 不同方向的疇形變不同，進而探測到疇結(jié)構(gòu). 為了有效探測樣品的形變，通常對探針施加某一固定頻率(遠低于探針共振頻率)的激勵信號. 通過記錄材料壓電響應(yīng)的振幅和相位就能獲得疇和疇壁的空間分布. 該技術(shù)可以在納米尺度(10～20 nm)上研究鐵電材料的鐵電特性，并對鐵電疇結(jié)構(gòu)進行反轉(zhuǎn)和無損分析[79-81]. 鈮酸鋰晶體具有較大的壓電系數(shù)[1]，較小的激勵電壓就可以引起明顯的形變，PPLN晶體經(jīng)常被用作PFM測試的標準樣品. 圖15為利用PFM得到的鈮酸鋰晶體薄膜中周期疇結(jié)構(gòu)的相位圖和振幅圖[82].

(a)相位

(b)振幅圖15 鈮酸鋰晶體薄膜中疇結(jié)構(gòu)的相位和振幅圖(其中菱形標記的區(qū)域為反轉(zhuǎn)疇區(qū)域)[82]

5 鈮酸鋰疇工程的應(yīng)用

5.1 非線性光學

自從1960年第1臺紅寶石激光器誕生以來，傳統(tǒng)激光器一般只能產(chǎn)生特定波長的激光[82]. 利用非線性光學晶體實現(xiàn)激光頻率轉(zhuǎn)換成為了拓展激光波長的重要手段. 但是利用非線性晶體實現(xiàn)激光頻率轉(zhuǎn)換必須滿足相應(yīng)的相位匹配條件. 比如雙折射相位匹配技術(shù)中，通過調(diào)整入射光與晶體光軸的角度從而達到相位匹配，實現(xiàn)倍頻光的輸出. 相位匹配雖然可以實現(xiàn)激光頻率的轉(zhuǎn)換，但是相位匹配條件限制了人們對鈮酸鋰晶體的最大非線性系數(shù)的利用和輸出頻率范圍.

準相位匹配(QPM)概念是在1962年由Armstrong等人[10]首次提出的，通過在晶體通光方向上周期性地改變二階非線性系數(shù)，在垂直于光軸方向上產(chǎn)生額外的倒格矢G. 通過這個倒格矢G來補償倍頻光和基頻光之間的相位失配，實現(xiàn)基頻光和倍頻光之間的單方向能量轉(zhuǎn)移. 如圖16所示，當G滿足K2-2K1-G=0時，入射基頻光與出射倍頻光滿足準相位匹配條件，即可產(chǎn)生二次諧波，其中K1和K2分別為基頻光和倍頻光的波矢.

圖16 周期極化鈮酸鋰的準相位匹配

準相位匹配的特點是頻率轉(zhuǎn)換效率隨著周期性結(jié)構(gòu)長度的增加而增加[83]. 雖然在相同傳播長度時，基于準相位匹配條件的非線性轉(zhuǎn)換效率比完美相位匹配條件下的低，但由于準相位匹配不受相干長度的限制，可以通過增加晶體中周期結(jié)構(gòu)的長度來彌補轉(zhuǎn)換效率，得到較高的輸出光強. 相對于雙折射相位匹配，準相位匹配具有以下優(yōu)點：

1) 可以制備期望的PPLN相位匹配周期，從而實現(xiàn)寬光譜范圍內(nèi)的非線性效應(yīng).

2) 在QPM中，不再需要具有正交偏振特性的基頻波和諧波，這樣就能夠利用材料最大的非線性張量元，顯著提高轉(zhuǎn)換效率. 對于LiNbO3晶體，使用晶體中最大的非線性張量元d33，可以增加約20倍的非線性增益.

3) QPM技術(shù)屬于非臨界相位匹配，而且不存在光孔效應(yīng)，因此可以使用聚焦光束進一步增加增益系數(shù).

4) 可以通過改變PPLN的溫度或者改變通光方向，甚至制作不同間隔的光柵等方法實現(xiàn)輸出光的調(diào)諧.

鈮酸鋰晶體具有較寬的透明窗口(350 nm～5 μm)及較高的非線性系數(shù)(d33=41.7 pm/V)[11]，利用鈮酸鋰晶體疇工程制備的PPLN已成為目前廣泛使用的非線性光學材料，在倍頻器[83-84]、光參量振動器[85-86]等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用.

除此之外，PPLN也可應(yīng)用于糾纏光子源和艾利光束的產(chǎn)生等非線性過程[87-89].

5.2 集成光學

以光子作為信息載體的集成光學具有高速、大容量的信息傳遞和處理能力. 把有源-無源光學元件甚至于將電學元件集成在一起，有利于制備體積小、性能穩(wěn)定可靠、效率高、功耗低、使用方便的集成光學或光電子學系統(tǒng)，是集成光學的發(fā)展趨勢. 鈮酸鋰光波導將鈮酸鋰優(yōu)秀的光學性能與光波導優(yōu)良的傳輸特性相結(jié)合, 提供了一種高效小型化的光學系統(tǒng)，一直被認為是實現(xiàn)集成光學回路的候選平臺[90-92]. 為了進一步提高調(diào)制器和諧振器等光學器件的效率和緊湊性，通常的方法是使用脊形波導代替?zhèn)鹘y(tǒng)的擴散或質(zhì)子交換波導. 這種脊形波導微結(jié)構(gòu)由于其和空氣之間較大的折射率差異從而提供了更好的光學模式的橫向限制[50]. 通?？刹捎脻穹涛g或通過諸如離子束研磨或等離子體刻蝕的干法刻蝕工藝來實現(xiàn)脊波導的制備[93-94]. 當鈮酸鋰疇工程與常規(guī)化學刻蝕技術(shù)結(jié)合起來時，可以方便地在晶體的表面和體內(nèi)制備波導結(jié)構(gòu). 利用鈮酸鋰疇工程制備的脊波導具有更低的光學損耗和更高的轉(zhuǎn)換效率[95].

5.3 微納電子學

鈮酸鋰晶體禁帶寬(室溫下的帶隙寬度約為4.0 eV)，一般情況下是典型的n型導電. 在室溫或者接近室溫的環(huán)境中，未還原或者名義純鈮酸鋰晶體的電導率在10-16～10-18Ω-1·cm-1范圍內(nèi)[96]. 因此，受鈮酸鋰晶體禁帶寬、電導率低以及缺少穩(wěn)定的p型電導限制，鈮酸鋰晶體在電學方面未曾展示出任何應(yīng)用的前景，在有源器件方面的應(yīng)用受到了限制. 目前，通常的思路是通過摻雜手段在鈮酸鋰晶體中引入雜質(zhì)能級，改變其載流子輸運特性. 例如，在鈮酸鋰中摻入Ar+，He+和Fe3+(Fe2+)等可以在一定程度上提高鈮酸鋰的暗電導[97-99].

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，與體疇不同，鈮酸鋰疇壁具有非常明顯的導電能力. 通過調(diào)控疇壁的傾角，鈮酸鋰疇壁處電導可高達10-2Ω-1·cm-1[25]，遠高于體疇的導電能力. 實驗還發(fā)現(xiàn)，在紫外光輻照下疇壁比體疇區(qū)域具有更強的光電導能力[24]. 這些效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為進一步挖掘鈮酸鋰在光電集成、存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能[26-27,100]. 由于鈮酸鋰晶體薄膜技術(shù)的發(fā)展及其在集成光電子學領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，越來越多的研究者開始利用原子力顯微鏡在鈮酸鋰晶體薄膜中制備鐵電疇并研究疇壁的導電性[55-56,82,101].

6 總結(jié)與展望

基于鈮酸鋰鐵電疇工程的研究與應(yīng)用極大地拓展了鈮酸鋰在非線性光學和集成光學，甚至是微納電子學領(lǐng)域的應(yīng)用. 隨著集成光學的需求以及鈮酸鋰晶體薄膜制備工藝的成熟，微納米尺寸疇結(jié)構(gòu)的制備成為研究的熱點. 研究對象由傳統(tǒng)的塊狀材料轉(zhuǎn)向薄膜材料，極化方式由傳統(tǒng)的電場極化方式轉(zhuǎn)向光輔助極化以及利用原子力顯微鏡針尖直寫技術(shù)，表征方式由傳統(tǒng)的腐蝕法、偏光法等轉(zhuǎn)向具有更高空間分辨率的共焦拉曼顯微技術(shù)、可3D顯示的二次諧波掃描法以及具有納米尺度空間分辨率的壓電力顯微鏡表征技術(shù). 應(yīng)用領(lǐng)域由傳統(tǒng)的單個器件轉(zhuǎn)向多器件集成，并促進鈮酸鋰疇壁在電子學領(lǐng)域的應(yīng)用. 我們相信隨著鈮酸鋰鐵電疇工程的深入研究，必將促使鈮酸鋰在下一代集成芯片應(yīng)用中扮演重要的角色.