土壤重金屬污染檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

安琪琪

摘要 ? ?隨著我國城市化、工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，土壤重金屬污染研究已成為近年來的熱點(diǎn)。本文綜述了國內(nèi)外常用的土壤重金屬檢測(cè)方法及原理，同時(shí)對(duì)一些經(jīng)多學(xué)科整合的新興檢測(cè)技術(shù)如高光譜分析技術(shù)、環(huán)境磁學(xué)技術(shù)與生物量間接測(cè)定技術(shù)等進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并對(duì)各類檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍進(jìn)行了分析、對(duì)比。以此為基礎(chǔ)，對(duì)今后的土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)發(fā)展方向作出預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞 ? ?土壤重金屬;檢測(cè)方法;高光譜分析技術(shù);環(huán)境磁學(xué)技術(shù);生物量間接測(cè)定技術(shù)

中圖分類號(hào) ? ?X825 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ? ?A

文章編號(hào) ? 1007-5739（2020）17-0166-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

土壤是由各種顆粒狀礦物質(zhì)、有機(jī)物、水分、微生物等組成的一層地表疏松物質(zhì)，是地球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。土壤環(huán)境的污染存在滯后性、隱蔽性、污染源復(fù)雜、污染物種類繁多等特點(diǎn)。在土壤的污染物化學(xué)研究中，重金屬污染屬于早期被關(guān)注的要素之一。

隨著我國城市化進(jìn)程的推進(jìn)，工業(yè)化迅猛發(fā)展，受到關(guān)注的污染土壤的重金屬元素從初期的金屬砷、汞等劇毒重金屬元素進(jìn)一步擴(kuò)展至銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳等其他重金屬元素。重金屬會(huì)在土壤內(nèi)富集，影響土壤中微生物及酶的活性，進(jìn)而導(dǎo)致土壤肥力退化，同時(shí)會(huì)通過食物鏈進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品，從而對(duì)人體健康造成危害。為此，探究高效、準(zhǔn)確的土壤重金屬檢測(cè)方法對(duì)于了解土壤污染狀況及開展防治工作具有重要意義。本文綜述了現(xiàn)有的土壤重金屬檢測(cè)方法，展望了今后的發(fā)展趨勢(shì)，以期為相關(guān)工作的開展提供參考。

1 ? ?常規(guī)檢測(cè)方法

1.1 ? ?光學(xué)檢測(cè)法

光學(xué)檢測(cè)法又稱光譜法，是適用性最高的檢測(cè)方法，是基于光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的某些特性而建立的分析方法。光學(xué)檢測(cè)法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）以及X射線熒光光譜法（XRF）等。

1.1.1 ? ?原子吸收光譜法。原子吸收光譜法的作用機(jī)理是當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過原子蒸汽時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，在線性范圍內(nèi)與被測(cè)元素的含量成正比。該方法由于準(zhǔn)確度較高、檢出限較低、檢測(cè)元素多已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)境、化工、食品等多個(gè)領(lǐng)域。焦二虎[1]采用石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)仍?，取得了較好的應(yīng)用;劉香英等[2]采用改進(jìn)的原子吸收法測(cè)定土壤樣品中6種重金屬元素，檢出限最低可達(dá)0.1 μg/g。

1.1.2 ? ?原子熒光光譜法。原子熒光光譜法的基本原理是基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，其激發(fā)過程中會(huì)以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，該熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素含量呈線性相關(guān)，測(cè)得熒光強(qiáng)度即可求得待測(cè)元素含量。該方法精密度高，校正曲線的線性范圍寬，并且能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，因而應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。李賽峰[3]在對(duì)土壤中鎘、砷、鉛、鉻等多種有害重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)采用了原子熒光光譜法，各元素精密度均在2%以下;陳 ?保等[4]在微波消解—雙道原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷、汞元素時(shí)，砷、汞的濃度范圍分別在0～50、0～10 μg/L時(shí)校正曲線呈線性，并且檢出限、回收率均處在理想范圍。

1.1.3 ? ?電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。該方法是在傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜法（AES）基礎(chǔ)上發(fā)展而來，通過高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源將待測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離并被激發(fā)，產(chǎn)生光輻射，通過分光色散，形成光譜。某種元素原子只能產(chǎn)生某些特定波長(zhǎng)的譜線，因而可根據(jù)光譜圖中是否出現(xiàn)某些特征譜線，可判斷是否存在某種元素。根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度，測(cè)得待測(cè)元素的含量。該方法分析速度快、元素選擇性好、檢出限低，適用于整批樣品多組分同時(shí)測(cè)定，但也存在被測(cè)元素濃度較高時(shí)，準(zhǔn)確度較差以及所用儀器設(shè)備費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn)。賀攀紅等[5]將氫化物發(fā)生技術(shù)（HG）與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了易氫化元素與難氫化元素的同時(shí)測(cè)定。在同步測(cè)定土壤中的痕量As、Cu、Pb、Zn、Ni、V等元素時(shí)取得了較好的結(jié)果;李 星等[6]采用混合酸溶解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中17種元素并與一級(jí)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值比對(duì)，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=12）均小于4.0%。

1.1.4 ? ?X射線熒光光譜法。從原理來看，X射線熒光光譜法與原子熒光光譜法并無本質(zhì)的區(qū)別。X射線熒光是由原級(jí)X射線照射待測(cè)樣品時(shí)所產(chǎn)生的次級(jí)X射線，入射的X射線具有相對(duì)較大的能量，使其可以轟擊出位于元素原子內(nèi)層中的電子并產(chǎn)生特征X射線。X射線熒光光譜法以快速、無損、分析成本低且可多元素同時(shí)分析和原地檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。王世芳等[7]對(duì)X射線熒光光譜分析法在土壤重金屬檢出限、模型方法優(yōu)化和X射線熒光土壤重金屬檢測(cè)儀研制與應(yīng)用等方面進(jìn)行了重點(diǎn)介紹;楊桂蘭等[8]基于該法快速、可原地檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)研究了便攜式X射線熒光光譜（PXRF）法對(duì)6類典型土壤中重金屬Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni進(jìn)行快速檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果基本可以滿足土壤重金屬快速檢測(cè)的要求。

1.2 ? ?電化學(xué)檢測(cè)法

電化學(xué)相關(guān)檢測(cè)方法是基于電化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定物質(zhì)組分及含量的一類分析方法，是適用性次之的檢測(cè)方法。將試液作為化學(xué)電池的組成部分之一，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)濃度之間存在一定的關(guān)系，進(jìn)而進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)測(cè)定的電參數(shù)不同，可分為離子選擇性電極法、溶出伏安法以及極譜分析法等。

1.2.1 ? ?離子選擇性電極法。該方法是選取能對(duì)離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成電位，利用這種關(guān)系測(cè)定溶液中相應(yīng)重金屬的含量。鄺平先等[9]采用銅離子選擇性電極對(duì)礦石和土壤中銅的測(cè)定進(jìn)行了相關(guān)研究;蘇渝生[10]采用PVC Fe（Ⅲ）離子選擇性電極測(cè)定土壤中全鐵，并與原子吸收和等離子光譜等傳統(tǒng)方法進(jìn)行對(duì)比，取得了一定的成果。

1.2.2 ? ?溶出伏安法。又稱反向溶出極譜法，是將被測(cè)物質(zhì)電解一定的時(shí)間，然后改變電極的定位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)得到的伏安曲線進(jìn)行定量分析。該法具有抗干擾性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品、生物試樣等中微量元素的測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用。王德利等[11]對(duì)陽極溶出伏安法測(cè)定土壤中微量鉛的方法進(jìn)行了較全面的試驗(yàn)研究;李桂華[12]采用陽極溶出伏安法連續(xù)測(cè)定土壤中鉛、鎘和銅等3種元素，取得了可靠滿意的成果。

1.2.3 ? ?極譜分析法。該方法的原理類似于溶出伏安法，2種方法最大的區(qū)別在于極化電極不同。極譜法采用特定的滴汞電極作為工作電極，而伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極。由于極譜法秉承了光學(xué)檢測(cè)法精度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并且具有良好的選擇性、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定等特點(diǎn)，因而其在電化學(xué)檢測(cè)法中極譜儀的應(yīng)用更為廣泛。楊寶龍[13]建立催化極譜法，快速測(cè)定土壤中鉬的含量，所得結(jié)果穩(wěn)定且較傳統(tǒng)比色法、原子吸收等方法成本低，干擾少，靈敏度高;陳秀梅等[14]采用堿性消解-伏安極譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻取得了較為理想的結(jié)果。

1.3 ? ?生物學(xué)檢測(cè)法

隨著重金屬污染問題的日趨嚴(yán)重以及新生物、化學(xué)與物理等交叉學(xué)科的快速發(fā)展，利用新興技術(shù)對(duì)重金屬進(jìn)行快速測(cè)定得到了一定的發(fā)展，并且展現(xiàn)出廣闊的運(yùn)用前景，但目前應(yīng)用相對(duì)較少。目前，針對(duì)重金屬的生物學(xué)檢測(cè)方法主要有生物傳感器法、酶分析法以及免疫分析法等。

1.3.1 ? ?生物傳感器法。該方法是利用一種由固定化的生物敏感材料作為識(shí)別元件與適當(dāng)?shù)睦砘瘬Q能器作用，最終將濃度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行監(jiān)控的一種檢測(cè)手段。由于各類生物傳感器普遍具有高通量、便攜性強(qiáng)、檢測(cè)快等優(yōu)點(diǎn)，為原位連續(xù)檢測(cè)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)提供了可能。黃茜[15]構(gòu)建了細(xì)菌增強(qiáng)型綠色熒光蛋白（EGFP）標(biāo)記的特異性鎘響應(yīng)生物傳感器，并對(duì)其在監(jiān)測(cè)鎘污染土壤中應(yīng)用的可行性進(jìn)行了探討。

1.3.2 ? ?酶分析法。該方法是根據(jù)重金屬離子所具有的毒性能夠與一些酶類結(jié)合，引發(fā)酶類結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致酶活性下降，通過酶系統(tǒng)變化與重金屬濃度間的定量關(guān)系來測(cè)定其含量。寇冬梅[16]將脲酶共價(jià)耦聯(lián)于尼龍網(wǎng)，并覆蓋于pH復(fù)合電極上，制成了一種基丁抑制脲酶的電位型生物傳感器快速檢測(cè)多種重金屬離子。結(jié)果表明，該傳感器穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性高和精密度高，可作為檢測(cè)環(huán)境中重金屬離子殘留的一種快速、靈敏和可靠的方法。

1.3.3 ? ?免疫分析法。免疫分析法是一種根據(jù)抗原與抗體的特異性結(jié)合，利用已知的抗原檢測(cè)未知抗體或反之的方法。由于重金屬不能直接產(chǎn)生免疫反應(yīng)，因而該方法的使用前提是必須選擇合適的金屬絡(luò)合物與金屬離子相結(jié)合，使其產(chǎn)生反應(yīng)原性，進(jìn)而將此復(fù)合物連接到載體蛋白上，產(chǎn)生免疫原性。李興濤等[17]對(duì)免疫測(cè)定法檢測(cè)重金屬技術(shù)進(jìn)行了初步研究;王玉珍等[18]在重金屬汞離子免疫分析法的建立、抗原的制備以及雙功能試劑的選擇等方面進(jìn)行了深入探索。

2 ? ?新型監(jiān)測(cè)方法

雖然土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的研究發(fā)展已經(jīng)建立了較為完善的架構(gòu)體系，但傳統(tǒng)的光、電學(xué)儀器分析法和化學(xué)分析法仍存在操作繁瑣、易污染、成本高、難溯源等弊端，并且對(duì)檢測(cè)人員的專業(yè)水平要求較高，也不具備對(duì)污染指標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的功能。因此，在不影響待測(cè)物質(zhì)狀態(tài)及周邊環(huán)境的前提下，對(duì)目標(biāo)物含量進(jìn)行實(shí)時(shí)在線跟蹤監(jiān)測(cè)的新型原位監(jiān)測(cè)方法應(yīng)運(yùn)而生。

在土壤重金屬原位監(jiān)測(cè)中，將光學(xué)偵測(cè)、全球定位、衛(wèi)星遙感、地理信息系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)、多元統(tǒng)計(jì)和地理統(tǒng)計(jì)等多學(xué)科整合，逐步實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、連續(xù)、全方位監(jiān)測(cè)，方便了土壤特性在時(shí)間和空間分布上的準(zhǔn)確映射。

2.1 ? ?高光譜分析技術(shù)

該方法是運(yùn)用遙感技術(shù)獲取高光譜數(shù)據(jù)，以高光譜數(shù)據(jù)中的分辨率和多而連續(xù)的光譜波段預(yù)測(cè)土壤中重金屬含量。此方法避免了前期采樣、消解等易污染的復(fù)雜程序，實(shí)現(xiàn)了大面積、非破壞性和非接觸性快速測(cè)定。張亞光等[19]選擇云南大紅山銅礦作為研究區(qū)域，使用ASD光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行光譜分析，通過與預(yù)處理后研究區(qū)的HyMap遙感圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行光譜相似度及光譜參數(shù)相似度的對(duì)比，驗(yàn)證了將ASD實(shí)測(cè)光譜與HyMap高光譜遙感數(shù)據(jù)結(jié)合監(jiān)測(cè)研究區(qū)重金屬污染的可行性。徐夕博等[20]以濰坊北部平原土壤中Cu元素為樣本，基于統(tǒng)計(jì)分析與高光譜技術(shù)相結(jié)合的研究手段，分別建立多元逐步回歸（MLR）和偏最小二乘法（PLS）估算模型。通過數(shù)據(jù)對(duì)比得出PLS模型的預(yù)測(cè)精度最高，可以較好地對(duì)土壤中Cu元素含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.2 ? ?環(huán)境磁學(xué)技術(shù)

根據(jù)物質(zhì)對(duì)外加磁場(chǎng)效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的特征電流對(duì)相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行定量[21]。在土壤污染物檢測(cè)中，與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法相比，環(huán)境磁學(xué)技術(shù)具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏、經(jīng)濟(jì)、非損壞性和信息量大等顯著優(yōu)點(diǎn)[22]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，該方法越來越受到國內(nèi)外環(huán)境研究者的關(guān)注?？拙S翰等[23]簡(jiǎn)述了磁學(xué)參數(shù)和重金屬的相關(guān)知識(shí)，分析了磁性顆粒和重金屬之間的關(guān)系，探尋建立磁診斷的基本方法。歐陽婷萍等[24]選取珠江口及其臨近外海海域以及北部灣到海南島南部海域表層沉積物為研究對(duì)象，探索環(huán)境磁學(xué)應(yīng)用于華南沿海河口沉積物重金屬污染研究的可行性和可靠性。研究結(jié)果表明，從珠江口到其臨近外海磁性礦物含量相關(guān)指標(biāo)呈減小趨勢(shì)。珠江口外海域柱狀沉積物近百年來的磁學(xué)性質(zhì)剖面變化能較好地與周邊地區(qū)的發(fā)展歷史相對(duì)應(yīng)，同時(shí)這些站位表層沉積物磁學(xué)性質(zhì)的空間分布與前人發(fā)表的這個(gè)區(qū)域表層沉積物中重金屬含量的空間分布之間存在一定一致性。

2.3 ? ?生物量間接測(cè)定技術(shù)

該方法是利用某些生物基因表達(dá)過程中具有發(fā)光等特征，通過運(yùn)用遙感技術(shù)接收相關(guān)光譜，根據(jù)光譜特征確定土壤重金屬含量。國外已有學(xué)者采用發(fā)光細(xì)菌法對(duì)土壤重金屬污染物檢測(cè)方法進(jìn)行了研究與探索，但我國在這方面的研究還處在初期階段。顧宗濂等[25]采用發(fā)光細(xì)菌法對(duì)土壤重金屬污染問題進(jìn)行了相關(guān)研究。楊 ?軍等[26]采用了費(fèi)氏弧菌發(fā)光法對(duì)土壤中Cd元素進(jìn)行毒性檢測(cè)。

盡管這些新型檢測(cè)技術(shù)大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，但為土壤重金屬檢測(cè)提供了新的思路與方向。隨著學(xué)科整合與技術(shù)融合的日趨完善，新型檢測(cè)技術(shù)在城市土壤和環(huán)境研究中的應(yīng)用前景還是十分樂觀的。

3 ? ?傳統(tǒng)常規(guī)檢測(cè)方法與新型監(jiān)測(cè)方法對(duì)比

針對(duì)不同目的應(yīng)選取合適的檢測(cè)方法，為了更好地理解2種方法，將2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，常規(guī)檢測(cè)方法雖然檢出限低、準(zhǔn)確度高，但由于其前處理較為復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)，成本高以及檢測(cè)過程中可能出現(xiàn)的環(huán)境污染、安全事故等諸多弊端，限制了該技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用。新型監(jiān)測(cè)手段避免了不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及監(jiān)測(cè)地區(qū)范圍狹小等常規(guī)檢測(cè)的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高效、連續(xù)、大面積獲取數(shù)據(jù)，在保證監(jiān)測(cè)效果的同時(shí)不擾動(dòng)周邊環(huán)境，不影響其他研究工作的開展。然而，新型監(jiān)測(cè)方法并不能準(zhǔn)確得出土壤中重金屬含量，對(duì)于土壤類型也有一定要求，因而該技術(shù)適用于大范圍重金屬含量估測(cè)及趨勢(shì)變化預(yù)測(cè)。盡管如此，隨著理論與技術(shù)的不斷發(fā)展，新型監(jiān)測(cè)方法的應(yīng)用前景還是十分樂觀的。

4 ? ?結(jié)語

經(jīng)過了數(shù)十年的研究與發(fā)展，土壤重金屬檢測(cè)方法逐步走向成熟，檢測(cè)結(jié)果也不局限于土地評(píng)價(jià)、生物治理、污染監(jiān)測(cè)等方面的應(yīng)用，還為環(huán)境修復(fù)、作物生長(zhǎng)、金屬冶煉等領(lǐng)域提供了重要的參考價(jià)值。對(duì)于土壤的重金屬檢測(cè)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求選擇不同的檢測(cè)方法[27]。對(duì)于目前的研究成果來說，光學(xué)、電化學(xué)等常規(guī)檢測(cè)方法還是土壤重金屬檢測(cè)的主流選擇，但是隨著學(xué)科整合與技術(shù)融合的日趨完善，使得土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)必將向低成本、高精度、智能化、綜合化的方向發(fā)展。

5 ? ?參考文獻(xiàn)

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