不同電壓下制備等厚微弧氧化膜層的能耗及膜層的耐蝕性

馬 穎, 梁志龍, 安凌云, 孫 樂, 王 晟, 王占營

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

微弧氧化作為一種新型的表面處理技術(shù)，因其操作簡單、電解液環(huán)保和處理效率高等優(yōu)點日益受到眾多研究者的關(guān)注.采用該技術(shù)可在鎂、鋁、鈦等閥金屬表面原位生成一層具有一定厚度的陶瓷質(zhì)氧化膜，這類氧化膜與基體結(jié)合緊密、結(jié)構(gòu)致密，且能大幅度提高閥金屬表面的耐蝕性能[1-4].

微弧氧化膜層耐蝕性主要受電壓、頻率、占空比、電解液組成及濃度、處理時間等一系列工藝參數(shù)影響[5-10].其中，電壓決定了微弧氧化過程中的電場強度，影響陰陽離子遷移速率、起弧電壓、起弧時間和火花形態(tài)等[11-13]，進而影響膜層厚度、致密性和耐蝕性能，因此電壓在微弧氧化處理過程中至關(guān)重要.同時電壓也影響著微弧氧化過程的效率和能耗.迄今為止，關(guān)于微弧氧化處理過程中的低效率及高能耗等問題的探索，部分學(xué)者做出了研究，并取得了一定的科研成果[14-17]，但鮮有人對比研究制備等厚膜層時的效率及能耗問題.

因此，本研究利用微弧氧化技術(shù)處理AZ91D鎂合金，并通過調(diào)節(jié)電壓制備出厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層，對比研究制備同厚度膜層時的效率、能耗、以及膜層質(zhì)量厚度比、耐蝕性隨處理電壓的變化規(guī)律.

1 實驗

1.1 材料及工藝參數(shù)

實驗所用的基體材料均為商用AZ91D鎂合金，其名義成分為：w(Al)=8.3%～9.7%、w(Zn)=0.35%～1.0%、w(Mn)=0.17%～0.27%、w(Si)≤0.05%、w(Cu)≤0.025%、w(Ni)≤0.001%、w(Fe)≤0.004%，其余為Mg.將鎂合金錠經(jīng)線切割加工成規(guī)格為30 mm×20 mm×12 mm的長方體塊狀試樣.在微弧氧化處理前，先對所有試樣進行打磨、水洗等預(yù)處理后，置于堿性硅酸鹽體系電解液中，通過自制的雙極性脈沖電源制備出厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層,厚度均為25 μm的電壓為420、430、440、450、460、470、480、490 V.厚度均為40 μm的電壓為455、460、465、470、475、480、485、490 V.其中，試樣為陽極，不銹鋼片為陰極，頻率為800 Hz，占空比為20%.在微弧氧化過程中，通過循環(huán)冷卻水保持電解液溫度在20 ℃以下.

1.2 檢測方法

采用TT260數(shù)字式渦流測厚儀測量微弧氧化膜層厚度，在試樣正反面各測量10次.選用BP211D型分析天平測量微弧氧化處理前后試樣質(zhì)量，測量3次并記錄數(shù)據(jù).采取點滴實驗評價膜層在硝酸腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，參考標(biāo)準(zhǔn)HB5061-77，但將其中硝酸的用量加倍[18]，即硝酸用量調(diào)整為10 mL，后在2個試樣的6個不同位置，滴下兩滴紫紅色硝酸介質(zhì)，記錄腐蝕介質(zhì)完全變色時間，完全變色時間越長，則膜層在硝酸腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性越好.使用CHI660型電化學(xué)工作站測試試樣動電位極化曲線以評價膜層在中性3.5% NaCl介質(zhì)中的耐腐蝕性能.選用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極.將試樣表面裸露出面積為1 cm2大小的區(qū)域，浸入中性3.5% NaCl介質(zhì)中，浸泡 30 min后進行測試，在-2.0～0 V掃描，掃描速率為 0.01 V/s.

值得注意的是，膜層厚度、膜層質(zhì)量以及點滴和電化學(xué)耐蝕性能的取值均為排除異常值后的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備等厚微弧氧化膜層的時間

圖1所示分別為厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層的制備時間隨處理電壓的變化規(guī)律.從圖1中可以看出，隨處理電壓的增加，制備等厚度膜層所需的時間縮短，25 μm的膜層，在460 V前(40 μm的膜層，在475 V前)制備時間縮短幅度較大，隨后減小，并趨于穩(wěn)定.這是因為微弧氧化處理電壓越高，輸入的能量越高，參與成膜反應(yīng)的陰陽離子遷移得越快，且金屬表面氧化活性增加，膜層生長加快，故制備等厚膜層時處理效率提高，處理所需要的時間變短.此外，同電壓下，厚度均為25 μm的膜層其制備時間更短，即制備過程中具有更高的效率.

2.2 制備等厚微弧氧化膜層的能耗

能耗在很大程度上決定了生產(chǎn)成本，通過式(1)計算得到的制備等厚膜層時所消耗的能量如圖2所示.從圖2可以看出，隨處理電壓的增加，兩組同厚度膜層的能耗具有相同的變化規(guī)律，均呈下降趨勢，且25μm的膜層，在440V前降幅較大，而40μm的膜層，在470 V前降幅較大.

(1)

式中：E為制備膜層時的能耗；Ui、Ii為i點處瞬時電壓和電流；n為記錄電壓和電流的總次數(shù)，由反應(yīng)全程每2 min計數(shù)一次計算而得；ti為i-1至i點的時間長度.

2.3 等厚微弧氧化膜層質(zhì)量厚度比

圖3所示為厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層的質(zhì)量厚度比隨處理電壓的變化曲線.由圖3可知，兩組膜層質(zhì)量厚度比隨處理電壓的變化規(guī)律略有差異，25 μm等厚膜層隨電壓增加，先增加后略微減小再增加再減小，而40 μm的膜層先減小后增加再減小，這歸因于膜層質(zhì)量厚度比除受處理電壓影響外，可能還受處理時間或者其間交互作用的影響.

相同電壓下，厚度均為25 μm膜層的質(zhì)量厚度比明顯高于40 μm膜層的.由式(2)可知，對于同厚度的膜層，其質(zhì)量與厚度的比間接地反映了膜層的致密程度[19]，因此25 μm膜層具有更高的致密性好.

(2)

其中:m0為微弧氧化處理前試樣的質(zhì)量，m1為微弧氧化后試樣的質(zhì)量，h為膜層厚度.

2.4 等厚微弧氧化膜層耐蝕性

2.4.1電化學(xué)耐蝕性

圖4所示為厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層的腐蝕電流密度隨處理電壓的變化趨勢.兩組膜層的腐蝕電流密度均隨電壓的增加顯現(xiàn)出先減小后增加再減小的趨勢，即膜層的耐蝕性先增加后減小再增加，但兩組膜層耐蝕性增加或減小的幅度略有不同.

同電壓下，厚度均為25 μm膜層的腐蝕電流密度明顯低于40 μm膜層的，這說明25 μm膜層在中性氯化鈉介質(zhì)中具有更優(yōu)異的耐蝕性能，其原因可能為膜層較好的致密性.微弧氧化膜層呈多孔結(jié)構(gòu)[20]，在中性氯化鈉介質(zhì)中，腐蝕介質(zhì)通過膜層表面微孔進入膜層，并沿著膜層中的孔隙逐漸滲入膜層，到達膜基面，進而侵蝕基體.因此，膜層的致密性對膜層耐蝕性扮演著重要角色.由圖3可知，25 μm膜層具有更高的致密性好，故膜層中孔隙少，即腐蝕介質(zhì)滲入膜層的通道少，腐蝕介質(zhì)滲透膜層速率低，這延緩了腐蝕介質(zhì)滲透膜層浸蝕基體，使膜層呈現(xiàn)了更為優(yōu)異的耐蝕性能.

2.4.2點滴耐蝕性

圖5所示為厚度均為25 μm和厚度均為40 μm兩組膜層在硝酸介質(zhì)中耐蝕性隨處理電壓的變化曲線.從圖5可以看出，兩組膜層的耐蝕性大體上隨電壓的增加先減小后略增大再略微減小，且25 μm膜層耐蝕性的變化幅度較小.

在同電壓下，厚度均為40 μm的膜層其耐蝕性明顯高于25 μm膜層的，這歸因于其較高的厚度.前期的研究成果中表明，采用硅酸鹽電解液體系，在AZ91D鎂合金表面制備的微弧氧化膜主要由MgO、Mg2SiO4和MgF2物相組成[19].因此，在硝酸腐蝕性介質(zhì)中，硝酸會與膜層中的這些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗膜層，從而腐蝕基體.可能的反應(yīng)如下：

(3)

H2SiO3(↓)+H2O

(4)

(5)

4H2O

(6)

(7)

膜層越厚，用于硝酸消耗的物質(zhì)越多，這樣既能消耗硝酸，又能延長硝酸消耗膜層所用的時間，保護基體免受侵蝕的時間越長，膜層耐蝕性能越好.因此40 μm厚度的膜層依靠其較高的厚度對基體提供了較為有效的保護.

3 結(jié)論

1) 通過調(diào)節(jié)電壓制備了等厚度的膜層.

2) 制備等厚膜層時，電壓越高，微弧氧化處理效率越高、能耗越低，且兩組不同厚度下變化規(guī)律相似.

3) 較薄膜層擁有更高的致密性，故在氯化鈉介質(zhì)中呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐蝕性能，但同時厚度的劣勢，其在硝酸介質(zhì)中耐蝕性較差.較厚膜層致密性差，則在氯化鈉介質(zhì)中耐蝕性較弱，但又因其厚度的優(yōu)勢，在硝酸介質(zhì)中呈現(xiàn)出了較佳的耐蝕性能.