草酸鹽沉淀法制備亞微米級Sc2O3 粉體的研究

付國燕，王瑋瑋，呂 東，劉 誠

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

0 引 言

鈧屬于稀土元素，在自然界中極其分散，但并不稀少，地殼中鈧豐度為5×10-4-6×10-4，我國鈧資源儲量居世界第一，已知含鈧礦物種類多達800 多種[1]。鈧及其化合物以其優(yōu)異的性能在冶金、國防、電子、醫(yī)學、航天、超導體等尖端技術領域具有不可替代的重要用途，是我國重要的戰(zhàn)略儲備資源[1-3]。氧化鈧是含鈧材料的基礎材料，主要應用于固體燃料電池、催化劑、鋁合金、激光材料等領域[4-8]。例如，隨著經濟和社會的發(fā)展、能源和環(huán)境問題的日益嚴重，固體燃料電池的研究成為材料領域的研究熱點之一，電解質材料是整個固體燃料電池的核心部件，對固體燃料電池的商業(yè)化發(fā)展起著關鍵的作用。而氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯是目前鋯基固體電解質中離子電導率最高的電解質材料，其能有效地彌補氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質材料在中溫情況下導電率比較低的問題，因此，氧化鈧對固體燃料電池的發(fā)展至關重要[9-13]。而粉體材料的微觀形貌結構和粒徑可以直接影響材料的性能，通過控制制備工藝條件實現(xiàn)粒徑分布均勻和形貌可控，對后續(xù)制備含鈧材料，發(fā)揮其特殊性能，拓寬其應用范圍具有重要的作用[14,15]。近年來，國內外針對粉體材料的制備進行了大量的研究，如溶膠-凝膠法直接沉淀法、均相沉淀法、微乳液法等。其中，沉淀法具有一系列的技術和經濟上的優(yōu)勢，被廣泛應用于研制各種粉體材料。而草酸沉淀法是工業(yè)化制備Sc2O3常用的方法，特點是工藝簡單、成本低廉、沉淀雜質少、沉淀物過濾性能好。采用沉淀法時，粉體材料的成分、粒度分布和形貌會受到溶液的成分、沉淀劑種類與用量、技術參數(shù)和操作方法等的影響[16]。

目前，針對草酸沉淀法制備氧化鈧并沒有系統(tǒng)的研究，草酸鈧沉淀的分析數(shù)據亦不足，對采用此方法制備氧化鈧粉體材料的工業(yè)化應用產生了不利影響，工業(yè)生產中出現(xiàn)的沉淀效率、過濾性能不穩(wěn)定等現(xiàn)象和問題沒有確切的數(shù)據支撐。因此，本文針對沉淀法制備氧化鈧粉體材料進行了研究，通過相關實驗研究發(fā)現(xiàn)，采用草酸沉淀法時，控制一定的制備工藝條件，可制備出粒度分布均勻的Sc2O3粉體材料，本文主要研究了沉淀過程反應條件和相關試驗參數(shù)對沉淀率的影響，并研究了在較優(yōu)工藝條件下氧化鈧粉體材料的粒度、形貌，為采用草酸法制備氧化鈧粉體材料的工業(yè)化及拓寬氧化鈧材料的應用范圍提供了數(shù)據基礎。

1 實 驗

1.1 試 劑

氧化鈧純度為99.9%，東方鈧業(yè)股份有限公司生產；草酸純度為99%，上海麥克林生化科技有限公司生產；鹽酸濃度為36-38%，北京化工廠有限責任有限公司生產。

1.2 實驗設備與分析儀器

用 Optima 8000 電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES，美國PerkinElmer)測試含鈧沉淀中鈧離子含量；用STA449 熱重-差熱分析儀(TG-DTA，德國Netzsch)測試Sc2O3粉體材料的熱性能(測試溫度為10-1200 °C，升溫速率為10 °C/min，反應氣氛為空氣)；用LS13320 激光粒度儀(LPSA，美國Beckman kurman)測試氧化鈧粉體材料的粒徑分布及大??；采用T27 傅里葉顯微紅外儀(FTIR，德國Bruker)針對前驅體和氧化鈧粉體材料的進行定性分析；利用Smartlab-201307X 射線衍射儀(XRD，日本Rigaku Corporation)測試粉體材料的物相組成；利用ASAP2020HD88比表面積儀(BET，美國Micromeritics)測定粉體的比表面積數(shù)值；用 JSM-6700F 掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS，日本 JEOL)觀察 Sc2O3粉體材料的微觀形貌及結構。

1.3 實驗方法

將氧化鈧用鹽酸加熱溶解，將其配制成3-5 mol/L 的氯化鈧溶液備用，同時，配制濃度為10%的草酸溶液備用。取配制好的氯化鈧溶液稀釋至所需濃度，取200 mL 的氯化鈧溶液放置于500 mL的三孔燒瓶中，將反應體系升至一定反應溫度，在200-300 r/min 的攪拌條件下，利用蠕動泵緩慢加入草酸沉淀劑溶液進行沉淀反應，經過陳化反應后，獲得含鈧沉淀物溶液體系，再經過過濾、洗滌、過濾、干燥處理后獲得含鈧沉淀物，其主要組成物質為Sc2(C2O4)3·6H2O，取樣分析并計算鈧沉淀回收率，取部分含鈧沉淀物樣品經過一定焙燒工藝處理后，得到較純凈的亞微米級Sc2O3粉體材料。本實驗研究中制備氧化鈧時主要的反應為式(1)、(2)和(3)。

鈧沉淀回收率主要通過式(4)和式(5)計算得出。

式中，K代表沉淀回收率，M 為實驗溶液中鈧離子的重量，m為草酸鹽前驅體中鈧重量，m1為獲得的沉淀物質量，w為沉淀物中鈧的含量。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對鈧沉淀回收率的影響

圖1 為不同反應溫度條件下鈧沉淀的回收率。由圖可知，在70-95 °C 溫度范圍內，隨反應溫度升高，鈧沉淀回收率先升高后降低。當反應溫度為80 °C 時，鈧沉淀回收率最高，可達到95%左右，隨著反應溫度的持續(xù)升高，鈧沉淀回收率反而下降。這可能是由于反應溫度比較低時，沉淀反應速度小，形成含鈧沉淀物顆粒粒徑比較小，致使含鈧沉淀物溶解度提高，鈧沉淀回收率下降；隨著反應溫度的持續(xù)升高，含鈧沉淀物的溶解度增大，致使鈧沉淀回收率下降[17]。因此，選擇沉淀反應溫度為80 °C。

圖1 不同溫度條件下鈧沉淀回收率Fig. 1 Scandium recovery versus reaction temperature

2.2 沉淀劑用量對鈧沉淀回收率的影響

圖2 為不同沉淀劑用量條件下鈧沉淀的回收率。由圖可知，初始階段，隨著沉淀劑用量的增加，鈧沉淀回收率升高，當草酸與氯化鈧摩爾比為1.5 時，鈧回收率最高，可達到95%左右；而后，隨著沉淀劑用量的增加，鈧沉淀回收率反而下降。這主要是因為沉淀劑用量較少時，沉淀劑不足以使鈧離子完全沉淀，隨著沉淀劑用量的增加，鈧離子逐漸趨于完全沉淀，鈧沉淀回收率提高；其次，鈧與鈰、釔等稀土元素化學性質相似，其草酸鹽的溶解度隨草酸根活度的增加而降低，通過最低點后又由小變大，而草酸根在溶液中的活度主要取決于溶液中草酸根離子的含量[17]，因此，鈧沉淀率開始隨著沉淀劑用量的增加時逐漸提高，而后，沉淀率反而下降；同時，草酸過量濃度過高，草酸鈧沉淀轉化為可溶性絡合物，如[Sc(C2O4)]+、[Sc(C2O4)2]-、[Sc(C2O4)3]3-等絡合離子，致使沉淀劑用量過大時鈧沉淀回收率降低[14,17]。

圖2 不同沉淀劑用量條件下鈧回收率Fig.2 Scandium recovery rate versus the molar ratio of xalate to scandium

2.3 反應pH 值對鈧沉淀回收率的影響

圖3 為不同pH 值條件下鈧沉淀的回收率。由圖可知，在pH 值為1.2-1.9 范圍內，隨著沉淀反應體系pH 值的增加，鈧沉淀回收率先升高后降低，當pH 值為1.3 時，鈧回收率最高，可達到97.68%。這可能是當沉淀反應體系pH 值低于1.3時，含鈧草酸鹽的溶解度比較大，致使鈧沉淀回收率較低；而當沉淀反應體系pH 值比較高時，反應體系中部分雜質離子與鈧離子發(fā)生共沉淀反應，致使草酸沉淀劑需求量增加，同時，反應體系中的Fe3+、Al3+、Mn2+等雜質離子會與草酸反應形成草酸絡合物，這也會影響草酸鈧的完全沉淀，致使鈧沉淀回收率下降。因此，沉淀反應選擇pH值為1.3。

圖3 不同pH 值條件下鈧回收率Fig.3 Scandium recovery versus pH value

2.4 草酸鹽前驅體的熱分解過程和紅外分析

草酸鹽前驅體在加熱過程中會發(fā)生分解反應生成氧化鈧。本實驗研究中草酸鹽前驅體主要是Sc2(C2O4)3·6H2O，加熱分解反應如式(3)所示，反應生成Sc2O3。圖4 為利用草酸作為沉淀劑制備的草酸鹽前驅體粉體材料的TG-DTA 結果。由TG曲線可知，其草酸鹽前驅體的失重大約分為三個階段：第一個階段為 200-350 °C，失重率為27.51%；第二個階段為 350-550 °C，失重率為31.53%；第三個階段為 550-850 °C，失重率為77.01%。第一個階段和第二階段的失重主要是發(fā)生脫水反應和脫羥基反應，生成草酸鈧；而第三階段的失重反應主要是草酸根離子的燃燒反應，進而生成氧化鈧。同時，通過分析DTA 曲線可知，其在250 °C、350 °C 和850 °C 左右時有3個明顯的吸熱峰。在250 °C 時主要是前驅體中水份的蒸發(fā)，350 °C 左右的吸收峰主要是前驅體脫羥基形成草酸鈧沉淀，850 °C 左右主要是由于前驅體脫草酸根形成氧化鈧而形成吸收峰，超過850 °C 后不再有熱分解發(fā)生，這與TG 分析結果相吻合。

圖4 草酸鹽前驅體的熱重-差熱同步分析Fig.4 TG-DTA curves of the oxalate precursor

通過查閱相關文獻可得出，物質的紅外譜圖結果可以對物質進行定性分析。經過前期實驗研究選擇1100 °C 溫度條件下進行焙燒。圖5 和圖6分別為草酸鹽前驅體和草酸鹽前驅體1100 °C 焙燒后獲得的氧化鈧粉體材料的傅里葉顯微紅外分析結果。分析圖5 可知，草酸鹽前驅體在3238 cm-1附近具有一個明顯的吸收寬峰，這主要是由前驅體試樣中自由OH-的伸縮振動引起的，而試樣中的水分子也會對其產生一定影響作用；同時，前驅體試樣在1643 cm-1和1423 cm-1處具有明顯的吸收峰，其吸收峰主要是純水分子的OH-吸收峰；1300-1000 cm-1該區(qū)域是C-O 的伸縮振動，而600 cm-1處附近為Sc-O 鍵的吸收峰[18]。對比圖5 和圖6 可知，草酸鹽前驅體樣品焙燒產品的吸收峰消失，只剩下630 cm-1處的吸收峰，該處的吸收峰是Sc-O 鍵的吸收峰，說明草酸鹽前驅體經過焙燒處理后，前驅體發(fā)生分解反應，生成比較純凈的氧化鈧粉體材料。

2.5 Sc2O3 粉體的XRD 測試

圖7 為草酸鹽前驅體在1100 °C 條件下焙燒3 h 后得到的粉體材料的X 射線衍射曲線。

圖5 草酸鹽前驅體的傅里葉顯微紅外譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the oxalate precursor

圖6 氧化鈧粉體材料的傅里葉顯微紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the Sc2O3 power

圖7 Sc2O3 粉體的XRD 譜圖Fig.7 XRD of the Sc2O3 power

由XRD 可知，草酸鹽前驅體焙燒后形成的物質主要是氧化鈧，其衍射峰比較尖銳并且峰強比較大，說明在該焙燒工藝條件下制備的氧化鈧粉體材料晶化度和純度比較高。結合熱重-差熱分析、紅外分析和XRD 結果可得出，草酸鹽前驅體在1100 °C 條件下，經過焙燒處理后可獲得較純凈的氧化鈧粉體材料。

2.6 Sc2O3 粉體的BET 測試和粒度分布結果

圖8 為氧化鈧粉體材料的激光粒度分布，表1為氧化鈧粉體材料粒徑累計分布。綜合圖8 和表1中結果可知，制備的氧化鈧粉體材料D50為7.586 μm，其粒徑主要分布10 μm 左右，90%的粒度小于16.050 μm。因此，制備出的氧化鈧粉體材料應屬于亞微米級材料。

圖8 Sc2O3 粉體的激光粒度分布Fig.8 Laser particle size distribution profile of the Sc2O3 power

表1 氧化鈧粉體材料的累積粒徑分布Tab.1 Laser particle sizes of the Sc2O3 powder

圖9 和10 為氧化鈧粉體材料的BET 分析測試結果，其中，圖9 為吸附和脫附曲線，圖10 為孔徑分布。由圖9 和圖10 可知，氧化鈧粉體材料的比表面積為17.819 m2/g，具有相對較大的比表面積，與其它材料復合時反應活性比較大；同時，由氧化鈧粉體材料的孔徑分布可知，氧化鈧粉體材料中具有一定的微孔結構，其單點平均孔半徑為15.15 nm，進而為材料提供更多的比表面積，增強其反應活性，使之能更加有效地與其它材料發(fā)生反應，形成復合材料，進而拓寬氧化鈧粉體材料的應用范圍。

2.7 Sc2O3 粉體的微觀掃描電鏡

圖11 為氧化鈧粉體材料的SEM-EDS 圖。由圖可知，制備出的氧化鈧粉體材料主要是由層片組成的塊狀體。由面掃描結果可知，其由Sc 和O元素組成，結合氧化鈧粉體材料的XRD 結果可得出，制備的氧化鈧粉體材料物質比較純凈。同時，結合氧化鈧粉體材料的粒徑分布結果可得出，氧化鈧粉體材料的粒徑約為10 μm 左右。而材料性能極大地依賴于其形貌和結構，層狀材料由于其特殊的結構特性，其在交換反應過程中可以形成結晶度高但是不完全交換的中間產物，進而通過控制制備工藝參數(shù)可制備出不同層間距的層狀材料，與其他材料進行復合反應制備復合材料時，可以更加方便地控制反應條件，實現(xiàn)材料的特殊性能[19]。

圖9 Sc2O3 粉體的吸附脫附Fig.9 Adsorption-desorption curves of the Sc2O3 power

圖10 Sc2O3 粉體的孔徑分布Fig.10 Pore size distribution of the Sc2O3 power

3 結 論

采用草酸沉淀法制備獲得了亞微米級氧化鈧粉體材料。

(1) 草酸沉淀法制備氧化鈧粉體材料的最佳反應溫度為80 °C，草酸根與氯化鈧摩爾比為1.5，反應體系的pH 值為1.3 時，鈧沉淀回收率達97%以上；

(2) 制備出的氧化鈧粉體材料晶化程度高，其粉體粒徑D50為7.586 μm，90%的粒度小于16.050 μm，比表面積為17.819 m2/g，且顆粒表面具有一定的孔洞結構，反應活性大；

圖11 Sc2O3 粉體的SEM-EDSFig.11 SEM images and EDS profiles of the Sc2O3 power

(3) 獲得的氧化鈧粉體材料為由片層組成的塊狀體，層狀結構比表面積大，與其它材料復合可實現(xiàn)材料的特殊性能。