生物炭負(fù)載ZnO光催化劑的合成及其催化降解有機染料實驗設(shè)計

黃 強， 王毓德， 胡劍巧， 管洪濤， 董成軍， 王莉紅， 肖雪春

（云南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650091）

0 引 言

實驗實踐教學(xué)與理論教學(xué)共同構(gòu)成了高校應(yīng)用型學(xué)科本科教育的主體［1-3］。本科實驗實踐教學(xué)課程開設(shè)的目的是加深學(xué)生對本專業(yè)理論知識的理解，增強學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力、實驗技能和創(chuàng)新能力，為將來的科研和生產(chǎn)實踐奠定基礎(chǔ)。我校材料科學(xué)與工程專業(yè)的實驗實踐教學(xué)課程經(jīng)過多年的運行與實踐，逐步更新和改進(jìn)實驗教學(xué)內(nèi)容以適應(yīng)學(xué)科和產(chǎn)業(yè)升級的需求是實驗教學(xué)團隊的共識。經(jīng)過多年的積累和建設(shè)，實驗教學(xué)團隊在優(yōu)化教學(xué)內(nèi)容和加強學(xué)生創(chuàng)新能力培養(yǎng)方面，作出了不懈的努力［4-6］。科研反哺教學(xué)是逐步更新實驗教學(xué)項目的良好方式，不僅可以把教師的科研工作與教學(xué)緊密結(jié)合，還可以使學(xué)生充分了解教師的科研方向，緊跟學(xué)科發(fā)展前沿，開闊學(xué)生視野，調(diào)動學(xué)習(xí)積極性［7-9］。基于提升本科生創(chuàng)新實踐能力這一培養(yǎng)目標(biāo)，本文將生物質(zhì)多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備、表征及環(huán)境功能應(yīng)用［10-13］部分內(nèi)容設(shè)計成綜合實驗，向?qū)W生傳授相關(guān)理論知識和實驗技巧，以培養(yǎng)實驗設(shè)計能力和創(chuàng)新思維，增強解決實際問題的能力。

1 實驗設(shè)計原理

氧化鋅（ZnO）是一種用途廣泛的半導(dǎo)體材料，作為光催化劑，很多研究已經(jīng)證明ZnO納米顆粒表現(xiàn)出比TiO2更高的光電轉(zhuǎn)化效率［14］。然而，由于ZnO 更容易被電解質(zhì)溶液溶解，納米顆粒容易團聚，顆粒表面的光生電子（e-）和空穴（h+）容易復(fù)合而嚴(yán)重限制了ZnO作為光電器件材料的應(yīng)用［15］。解決這些問題的有效方法之一是將ZnO納米顆粒負(fù)載于載體之上，這樣做不僅可以防止顆粒團聚，而且與合適的載體材料相互作用還可以改善ZnO 的化學(xué)穩(wěn)定性和促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高ZnO的光催化性能［16］。生物炭（Biochar）載體是一種理想的選擇，不僅質(zhì)優(yōu)價廉，其多孔性和導(dǎo)電性還可以賦予復(fù)合材料更高的比表面積以及光生載流子分離效率［17］。

基于以上考慮，本實驗設(shè)計同時熱解生物質(zhì)和醋酸鋅提前制備ZnO-生物炭復(fù)合材料，通過與純ZnO、生物炭、ZnO和生物炭的機械混合物之間的對照實驗，考察ZnO-生物炭復(fù)合材料對有機染料（亞甲基藍(lán)）的光催化氧化降解性能，以證明ZnO與生物炭載體之間的協(xié)同效應(yīng)。其設(shè)計原理如圖1 所示：在紫外光照射下，ZnO價帶（VB）中的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），在價帶上留下相對穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對。借助ZnO-生物炭緊密的界面接觸和導(dǎo)電性，電子和空穴轉(zhuǎn)移到生物炭，促進(jìn)電子-空穴對分離。進(jìn)而，空穴氧化H2O、OH-產(chǎn)生羥基自由基（·OH），電子還原吸附氧生成超氧自由基（·O2-），兩者作為強氧化劑將吸附在催化劑表面的亞甲基藍(lán)分子（MB）礦化為CO2和H2O。同時，空穴也可以直接氧化染料分子。

圖1 ZnO-生物炭光催化降解有機染料設(shè)計原理

2 實驗材料與方法

2.1 試劑與儀器

實驗材料：黃麻纖維從本地市場購買，使用前剪成1 ～2 mm小段，清洗干燥后備用。所需化學(xué)試劑氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S）均為分析純試劑。

主要實驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、移液器、氙燈光源、恒溫振蕩器、臺式離心機、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、X-射線衍射儀、Raman光譜儀、掃描電鏡、全功能微孔分析儀、可見紫外分光光度計。

2.2 光催化劑制備

稱取10 g黃麻纖維，加入2 g 水合醋酸鋅混合均勻，再加入適量水沒過混合物后攪拌均勻。所得混合物靜置2 h后置于110 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱蒸發(fā)自由水分。熱解在N2保護的箱式電阻爐中進(jìn)行，升溫速率為5 ℃／ min，加熱到700 ℃后恒溫2 h。作為對照樣品，不加醋酸鋅的黃麻纖維和純醋酸鋅也同時被熱解。

2.3 光催化降解實驗

配制100 mg ／ L的亞甲基藍(lán)溶液，加入50 mg光催化劑，避光攪拌30 min 后，打開紫外燈光源（波長＜400 nm），持續(xù)照射90 min。期間，在一定的時間間隔取5 mL試樣離心分離后取上清液，用可見紫外分光光度計測定亞甲基藍(lán)濃度。催化效率用降解率表示：

式中：C0表示有機染料的初始濃度；C 表示有機染料在取樣分析時刻的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化劑表征

圖2 樣品的XRD圖

采用X-射線粉末衍射（XRD）和Raman 光譜對樣品的相組成進(jìn)行分析。圖2 為黃麻纖維、醋酸鋅與黃麻纖維混合物以及醋酸鋅熱解產(chǎn)物的XRD 圖譜。圖2（a）顯示純生物炭在2θ為26°和43°附近出現(xiàn)較弱的寬峰，分別對應(yīng)無定形碳的（002）和（10）峰，表明生物炭主要由無定形碳組成［12］。圖2（c）顯示熱解醋酸鋅熱解產(chǎn)物的XRD衍射峰與六方鉛鋅礦ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)卡完全一致（JCPDS No． 36-1451），說明產(chǎn)物為純相ZnO。ZnO-生物炭復(fù)合物的XRD 圖（見圖2（b））顯示，除了尖銳的六方鉛鋅礦ZnO 衍射峰，26°和43°附近弱峰的出現(xiàn)表明了無定形碳的存在。Raman光譜分析（見圖3）同樣表明醋酸鋅與黃麻纖維混合物的熱解

圖3 樣品的Raman光譜圖

產(chǎn)物由ZnO和碳組成，Raman光譜G峰 （1 597 cm-1）與D峰（1 352cm-1）強度比約等于sp2雜化與sp3雜化碳結(jié)構(gòu)的含量比值［10］。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確了解ZnO和碳的含量，可以采用熱重分析或強酸溶出ZnO后再定量的方法計算得到。

圖4 為樣品SEM照片。熱解后，生物炭仍然保持黃麻纖維原料原有的多孔中空結(jié)構(gòu)，但表面變得更光滑（見圖4（a））。ZnO-生物炭復(fù)合物SEM 照片（見圖4（b））顯示生物炭的斷面和側(cè)壁附著了一些細(xì)小的顆粒物，而熱解醋酸鋅生成的ZnO直徑為200 ～300 nm、長度為幾μm的不規(guī)則棒狀物的集聚體。N2吸附-脫吸附實驗分析獲得了樣品的主要微結(jié)構(gòu)參數(shù)，列于表1。對比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與純生物炭比較，ZnO-生物炭復(fù)合物的比表面積（SBET）、孔容（VP）和平均孔寬（WA）皆有較大幅度的提高，特別是比表面積提高了近5 倍。這些現(xiàn)象說明醋酸鋅在熱解過程中不僅作為ZnO生成的原料，還具有活化劑的作用參與碳化和致孔效應(yīng)［10］。

圖4 樣品的SEM圖

表1 樣品的主要微結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2 光催化性能

為了與ZnO-生物炭復(fù)合物的光催化性能進(jìn)行比較，說明光催化反應(yīng)過程中吸附的作用及考察ZnO與生物炭之間的相互作用，設(shè)計了3 組對照實驗。對照組分別以純ZnO、生物炭以及ZnO 和生物炭的機械混合物作為催化劑，混合物中ZnO和生物炭的質(zhì)量比與原位制備的ZnO-生物炭復(fù)合物的比例相同。通過ZnO與復(fù)合物的對照說明載體在光催化過程中所起到的作用，而生物炭與復(fù)合物的對照可以說明ZnO顆粒的作用，混合物與復(fù)合物的對比表明原位熱解生物炭與ZnO之間的相互協(xié)通效應(yīng)。另外，ZnO與混合物的對照還可以證明生物炭對有機染料的吸附在光降解過程中所起到的作用。

實驗結(jié)果如圖5 所示。圖5（a）表明4 種催化劑對亞甲基藍(lán)光氧化降解效率的順序為ZnO-生物炭＞機械混合物＞ZnO ＞生物炭。對實驗數(shù)據(jù)的表觀一級動力學(xué)擬合（ln（C ／ C0） ＝- kobst）也得到同樣的結(jié)果，4 種光催化劑所對應(yīng)的表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)kobs大小順序與上述順序一致。比較它們的kobs可以發(fā)現(xiàn)：kobs（ZnO-生物炭）（0． 049 9 min-1）遠(yuǎn)大于kobs（生物炭）（0． 004 6 min-1），表明ZnO 顆粒在光催化性能中起到?jīng)Q定性的作用；而kobs（ZnO-生物炭）明顯大于kobs（ZnO）（0． 034 2 min-1）和kobs（混合物）（0． 041 1min-1）值，說明原位同時熱解生成的ZnO-生物炭復(fù)合物兩相之間存在相互作用，表現(xiàn)出與設(shè)計初衷一致的協(xié)同增強效應(yīng)。同時，kobs（混合物）明顯大于kobs（ZnO）也清楚表明生物炭對亞甲基藍(lán)分子的吸附促進(jìn)了其光催化降解。這樣的實驗設(shè)計充分說明了對照實驗的重要性以及實驗結(jié)果分析的邏輯性和嚴(yán)謹(jǐn)性。另外，還可以引導(dǎo)學(xué)生對ZnO、ZnO-生物炭、機械混合物光催化劑進(jìn)行重復(fù)使用實驗，以驗證它們的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 樣品的光催化性能

4 結(jié) 語

本實驗設(shè)計以一步原位熱解的方法制備生物質(zhì)炭和ZnO的復(fù)合物，將ZnO 顆粒負(fù)載于生物炭載體上，制備方法簡單，容易操作，適合作為本科教學(xué)實驗。通過設(shè)計對照實驗的方法，證明復(fù)合物組分各自所起的作用及相互之間的關(guān)系，培養(yǎng)學(xué)生邏輯思維的嚴(yán)謹(jǐn)性和分析實驗數(shù)據(jù)的能力。實驗過程涉及材料研究的典型步驟：制備方法-表征-性能測試，實驗內(nèi)容具有綜合性、簡易性和新穎性的特點，涵蓋材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、半導(dǎo)體物理、儀器分析、圖譜識讀等多方面的知識，可以培養(yǎng)學(xué)生的綜合實踐能力、理論聯(lián)系實際能力、環(huán)境保護及創(chuàng)新意識。