GBW(E)130573a標準物質復制定值與不確定度

黃世英，王春龍，曹帥英，劉俊保

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州730060）

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優(yōu)良的橡膠[1]，是最佳的天然橡膠的替代膠種[2]。它具有優(yōu)良的耐磨性能、耐低溫性能、耐屈擾性及抗龜裂等，與順丁、丁苯、氯丁、丁腈等合成橡膠并用將在汽車輪胎、各種膠帶膠管制造和生產中得到非常廣泛的運用[3]，應用和開發(fā)前景良好。

門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段，門尼黏度的高低的能夠直觀反映橡膠相對分子質量的大小，通常在丁二烯橡膠的工業(yè)化的生產中，通過適當?shù)恼{節(jié)相對分子質量，可實現(xiàn)對橡膠門尼黏度的調控[4]。橡膠混煉加工的工藝受橡膠門尼黏度高低的影響，高使混煉加工的工藝變差，偏低則不易實現(xiàn)橡膠的混煉加工[5-6]。門尼黏度標準物質在橡膠生產技術和加工工藝，以及在校準儀器、控制質量中作為有效的技術手段，得到了重要的運用，同時，門尼黏度標準物質為合成橡膠行業(yè)的技術革新起到了重要的支撐作用，因此，研制門尼黏度系列標準物質有極其重要的意義[7]。本文按照JJF 1006-1994《一級標準物質技術規(guī)范》[8]，確定了影響門尼黏度標準物質的定值及不確定度的因素并進行評定。

1 復制的 GBW(E)130573a 的標準值的確定

1.1 原材料

異戊橡膠IR 90，淄博魯華泓錦化工股份有限公司：標準樣品 IRM-241D，美國EXXON 化學公司研制。

1.2 儀器設備

SMV-300RT 門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質的標準值的確定及測試方法

門尼黏度標準物質的測試，樣品按照GB/T 15340-2008 中直接法[9]，制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[10]的相關步驟調節(jié)并測試。定值統(tǒng)計結果結果見表1。

表1 復制GBW(E)130573a 標準物質定值與統(tǒng)計結果Table 1 The fixed value and statistical results of GBW(E)130573a standard material

2 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值結果與統(tǒng)計分析

2.1 檢驗正態(tài)分布

復制GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質，定值結果的正態(tài)分布采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[11]檢驗。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗，把表1 中的數(shù)據(jù)按照升序的方式排列，按照公式進行計算。計算過程中x、n、、m2、m3、m4分別為測定的門尼黏度值、測定次數(shù)、測定結果的平均值 、二階中心距、三階中心距 、四階中心。按式（1）～（4）進行計算:

GBW(E)130573a 標準物質的偏態(tài)系數(shù)A、峰態(tài)系數(shù)B分別按式（5）～（6）分別進行計算:

按 照 公 式（1）～（6） 計 算， 復 制 的GBW(E)130573a 在ML（1+4 ）100℃條件下計算的定值結果的偏態(tài)系數(shù)A=0.35, 峰態(tài)系數(shù)B=2.432。當n=90，顯著水平為0.05 和0.01 時，偏態(tài)系數(shù)檢驗的臨界值分別為 0.41 和 0.60[11]；當n=90，顯著水平 0.05 和 0.01 時，峰態(tài)檢驗的臨界值分別為2.27～3.87 和2.08～4.59[11]。

由于復制的GBW(E)130573a 的偏態(tài)系數(shù)為0.35、峰態(tài)系數(shù)為2.432，因此，復制的GBW(E)130573a 標準物質定值結果在0.05 的顯著水平時呈正態(tài)分布。

2.2 檢驗可疑值

GBW(E)130573a 標準物質可疑值按照拉依達準則[11]檢驗。殘差υd, 假設是任一測量值均存在的，并且任一殘差均滿足則說明測定數(shù)據(jù)無可疑值。

參與GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值的實驗室有15 家，各個家實驗室定值結果為90 個數(shù)據(jù)，重復測定6 次，復制的異戊橡膠門尼黏度標準物質定值結果統(tǒng)計的總平均值、標準差以及殘差的統(tǒng)計量見表2。

表2 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質定值結果可疑值統(tǒng)計量(ML（1+4 ）100℃)Table 2 The suspicious value statistical results of copied GBW(E)130573a（ML (1+4)100℃)

根據(jù)表2 定值結果及統(tǒng)計量可知，表中的定值結果的殘差滿足要求。因此，復制的GBW (E) 1303573a 標準物質在ML（1+4 ）100℃條件下無可疑值。

2.3 檢驗等精度

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質的定值結果，根據(jù)科克倫法檢驗是否等精度。檢驗等精度依據(jù)公式（7）進行計算：

式（7）中，Smax為最大標準偏差，Si為標準偏差。

按 照 式（7） 計 算定 值 數(shù)據(jù) 的C值 為 0.1579。Cochran 檢 驗 的 臨 界 值 為C(0.05,15,6)=0.2034，C(0.01,15,6)=0.2386；由于C≤C(0.01,15,6)，因此，在a=0.05 的顯著水平時復制的GBW(E)130573a 在ML(1+4)100℃條件下其結果為等精度。

綜上所述，在95%的置信概率下，復制GBW(E)130573a標準物質的定值結果無可疑值、正態(tài)分布、等精度。

3 復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質不確定度與標準值

GBW(E)130573a 的不確定度按照JJF 1059.1-2012[12]的要求進行評定。定值數(shù)據(jù)的重復水平、標準物質本身的均勻和穩(wěn)定特性、以及測試所用儀器模腔的溫度，對不確定度影響和貢獻較大，其他影響因素對不確定度的貢獻較小。GBW(E)130573a 標準物質的不確定度分量值見表3。

表3 GBW(E)130573a 標準物質不確定度Table 3 Uncertainty of GBW(E)130573a standard material

表3 中,u1為樣品是否均勻程度對不確定度的貢獻、u2為樣品考察長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻、u3為樣品短期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻、u4為定值檢驗重復性測試的水平對不確定度貢獻；u5、u6、u7和u8分別為門黏度計的模腔溫度、轉子的轉速、測試時間和門黏度計校準分別對不確定度的貢獻，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為1.1，標準值為84.8±1.1。

4 結論

在95% 的置信概率下復制的GBW(E)130573a 標準物質其定值結果無可疑值、正態(tài)分布、等精度。在ML(1+4)100℃條件下復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質標準值為84.8±1.1。

復制的GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質準確、可靠。標準物質在橡膠門尼黏度日?？刂?、產品質量的提升中起到了重要的保障作用并創(chuàng)造可觀經濟效益；研制或復制門尼黏度等標準物質，滿足了合成橡膠行業(yè)對技術支撐的需求，替代了進口的同類標準物質，具有十分重要的社會效益，同時助力合成橡膠新產品的開發(fā)和行業(yè)的技術創(chuàng)新。