費托蠟中催化劑分離技術(shù)研究進展*

蒙延斐，江永軍，金政偉，莊 壯，張安貴

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750001）

關(guān)鍵字：漿態(tài)床反應(yīng)器，費托蠟，固液分離，鐵基催化劑

費托合成（Fischer-Tropsch，簡稱F-T）是將煤、天然氣、石油焦及其他含碳原料制得的合成氣（CO/H2）轉(zhuǎn)化為清潔能源的一項技術(shù)。通過選取漿態(tài)床反應(yīng)器、費托催化劑及工藝過程的集成優(yōu)化，來獲取高附加值的液體燃料[1]，其主要產(chǎn)物費托蠟可用于加氫精制和裂化制備航空煤油和高品質(zhì)柴油[2]。

在費托合成工藝中，漿態(tài)床反應(yīng)器因其結(jié)構(gòu)簡單，傳熱效果好，溫度、壓力易控制，催化劑便于裝填等特點而被廣泛應(yīng)用。但也存在催化劑磨損、反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)阻力大等缺點。在正常操作條件下，要保證工藝連續(xù)運行，就必須將高分子量、高沸點，不易汽化的液態(tài)費托蠟連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，在反應(yīng)過程中因催化劑破損導(dǎo)致排出的費托蠟中含有微米級的催化劑細粉。為了避免催化劑的大量損失，提高催化劑的利用率，需要將催化劑細粉分離出來再次回到反應(yīng)器，與此同時也可以達到實現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率的目的。在微米級粉體應(yīng)用、回收利用以及處理過程中，固液分離的方法是直接影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量的重要操作步驟。因此研究漿料中富含微米級顆粒的固液分離技術(shù)已成為當前超細粉體領(lǐng)域的一項重要課題，對工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益與社會效益做出了重大貢獻，同時還可以防止資源流失，減少環(huán)境污染，節(jié)約能源[3-6]。近些年來，人們進一步意識到超細粉體領(lǐng)域中固液分離的重要性，國內(nèi)外已有許多研究者針對費托蠟中催化劑的分離技術(shù)做了大量研究。本文主要闡述費托蠟中微米級催化劑細粉分離的傳統(tǒng)固液分離技術(shù)以及創(chuàng)新型固液分離技術(shù)。

1 傳統(tǒng)型分離技術(shù)

1.1 重力沉降

重力沉降[7]是依靠地心引力使?jié){液中的固體顆粒因重力作用而自然沉降，達到固液分離的目的，并且沉降過程及所用的機械設(shè)備相對比較簡單。特別是處理大量含懸浮液顆粒的體系中，重力沉降的效果很明顯。由于布朗運動使分散于懸浮液的顆粒都受到兩種相反的作用力，分別是重力和擴散力。根據(jù)對顆粒的擴散位移及沉降位移的計算，可以得出兩種位移隨粒度變化的交叉點在1.2μm。粒徑小于1.2μm 的顆粒，布朗運動占主要作用；粒徑大于1.2μm，顆粒的重力沉降占主要作用。

在對含有超細顆粒的懸浮液進行沉降分離時，重力沉降分離效果往往不理想，若想達到高效的分離，首先須提供足夠的沉降面積，其次為了加快固體顆粒的終端沉降速度，通常要加入絮凝劑。國外于1980 年開發(fā)出一種化學(xué)助劑沉降法。往漿液中加入某些表面活性劑來降低漿體的表面張力，使細顆粒絮凝成大顆粒而加速沉降。美國專利[8]采用絮凝沉降技術(shù)進行費托合成蠟中催化劑的分離，助劑和漿液按比例混合，在 50℃～80℃條件下充分混合，在15min 內(nèi)可將 90% 以上的催化劑粉末分離出來。該法不僅能快速、有效地分離，而且所使用的化學(xué)助劑能循環(huán)利用，從而絮凝劑的研究開發(fā)在超細粉體懸浮液固液分離中深受重視，并取得了較大發(fā)展[9-10]。但是化學(xué)助劑是否會對催化劑的性能產(chǎn)生影響尚未可知，因此固液分離技術(shù)仍然需要探索其他路徑來實現(xiàn)更好的效果。

1.2 高速離心沉降分離

考慮到重力沉降耗時比較長，高速離心分離技術(shù)因高效省時的優(yōu)點而得到廣泛研究，該方法是根據(jù)固液兩相間密度差，利用物體高速旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生強大的離心力，使置于旋轉(zhuǎn)體中的懸浮顆粒發(fā)生沉降或漂浮，從而達到某些顆粒濃縮或與其他顆粒分離之目的。離心分離是重力沉降向較小粒度顆粒的延伸。離心沉降可根據(jù)不同分離要求分別完成濃縮、澄清和分級等作業(yè)。

Mobil 公司[11]設(shè)計采用離心分離機去除費托合成蠟中懸浮催化劑顆粒。但由于從反應(yīng)器中排出的費托蠟溫度最高可達350℃，對離心機設(shè)備的材質(zhì)要求很高，設(shè)備轉(zhuǎn)速高，維護不便，難于連續(xù)操作，在工業(yè)上的應(yīng)用較少。所以，僅僅依靠傳統(tǒng)的分離方式很難實現(xiàn)超細催化劑顆粒的在線分離。

1.3 過濾分離

過濾操作是化學(xué)中最常用且高效的固液分離方法，通常是指采用某種介質(zhì)以阻擋或攔截懸浮液中的固體，達到固液分離的目的。按機理劃分，利用過濾介質(zhì)（如多孔材料或膜）支撐濾餅的作用，在介質(zhì)表面不斷積累形成增厚的濾餅來實現(xiàn)固液分離的方法稱為濾餅過濾；介質(zhì)層使用較厚的濾床類（如沙層、硅藻土）作為過濾介質(zhì)，固體顆粒被裁留于過濾介質(zhì)的小孔中，則稱為深層過濾[12]。過濾過程的推動力有重力、真空度、壓力、離心力等。

目前大規(guī)模應(yīng)用的漿態(tài)床反應(yīng)器對于費托蠟的過濾分為內(nèi)部過濾和外部過濾。內(nèi)部過濾是在費托反應(yīng)器內(nèi)加裝過濾元件孔徑比催化劑粒徑小得多的燒結(jié)金屬絲網(wǎng)，利用反應(yīng)器內(nèi)外壓差使?jié){液通過燒結(jié)金屬絲網(wǎng)排出反應(yīng)器，將固體催化劑攔截在反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)固液分離。內(nèi)部過濾不僅減少了催化劑的流失而且也提高了催化劑的利用率，與此同時也維持了反應(yīng)器內(nèi)部溫度的調(diào)控。當內(nèi)置過濾器被介質(zhì)堵塞時，可以采用氣體或者液體對其進行反吹和反洗操作，保證內(nèi)部過濾的連續(xù)運行。

外部過濾是在反應(yīng)器的外部集成的過濾裝置進行固液分離。濾液由泵打回反應(yīng)器內(nèi)部以維持反應(yīng)器內(nèi)整體液蠟的平衡。相對于內(nèi)部過濾可減少反應(yīng)器內(nèi)的過濾裝置，使整個反應(yīng)器的設(shè)計、維護變得相對簡單，也提高了設(shè)備操作的穩(wěn)定性。目前外部過濾主要是通過水平托盤式葉濾機過濾費托蠟中的催化劑，因為催化劑中含有鐵離子會使加氫精制催化劑活性降低、反應(yīng)器壓差升高。為了保證下游裝置的穩(wěn)定運行，通過添加助劑（硅藻土和白土）的過濾技術(shù)，將蠟中的鐵離子過濾至含量低于0.0005%。該技術(shù)是利用助劑涂層的吸附和攔截功能脫除蠟中的多余鐵離子和固體顆粒，不但能高效分離并可提高費托蠟的色度，而且還可以進行批量操作。特別是隨著內(nèi)蒙古伊泰、山東兗礦、寧夏煤業(yè)等國產(chǎn)化煤制油裝置的投運，助劑過濾技術(shù)成為當前百萬噸級煤炭間接液化成套工藝技術(shù)的重要組成部分，廣泛的應(yīng)用于費托合成蠟精制和殘余催化劑回收利用的處理中。Conoco 公司[13-14]發(fā)明了一種由管式過濾器組合而成的聯(lián)合過濾裝置，其中可以通過控制漿液速度和過濾壓差調(diào)節(jié)濾餅的厚度，該裝置可以安裝在反應(yīng)器外，也可以安裝在反應(yīng)器內(nèi)部。

2 新型分離技術(shù)

2.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)作為21 世紀新型分離技術(shù)，該技術(shù)利用具有選擇性分離功能的薄膜材料為分離介質(zhì)實現(xiàn)液體或氣體高度分離純化[15]，在某種推動力（如壓力差、電位差、濃度差等）的作用下，根據(jù)原料液中各組分透過膜的遷移率不同，從而實現(xiàn)目標分子分離、提純和富集的目的（如圖1 所示）。

圖1 膜分離過程示意圖Fig. 1 Diagram of membrane separation process

近十幾年來，膜分離技術(shù)作為一項新型的高分離、濃縮、提純技術(shù)得到廣泛的研究[16]。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、透析、滲透和膜生物反應(yīng)器等。與其他傳統(tǒng)型分離技術(shù)（如過濾、蒸餾、萃取、吸附分離等）相比，膜分離技術(shù)具有分離選擇性高、物質(zhì)無相轉(zhuǎn)化、無二次污染、工藝簡單、操作方便、便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點[17-18]，在低能耗情況下可實現(xiàn)連續(xù)自動化分離，從而降低生產(chǎn)成本，已經(jīng)成功應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。但是由于濃差極化和膜污染是不可避免的問題，會降低操作通量和分離效果而增加運行成本[19-20]。

針對費托蠟中超細催化劑的分離，由于費托合成蠟黏度大，通常通過提高漿液的溫度或者采用輕烴類溶劑稀釋等措施來降低費托漿液的黏度[21]。隨著溫度的上升和漿液被稀釋，料液黏度會降低，擴散系數(shù)會變大，膜面溶質(zhì)的反擴散增強，從而降低了濃差極化。此外長周期連續(xù)運行，超細催化劑顆粒會在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生滲透通量與分離特性發(fā)生變化，導(dǎo)致膜的化學(xué)清洗頻繁從而減少使用壽命。所以對膜材料選擇上有很高的要求。此外還需要控制膜分離過程中的操作壓力、膜面流速和操作時間等因素。

2.2 超臨界流體萃取

超臨界流體由于其獨特的性質(zhì)在近幾十年來成為國內(nèi)外研究者的熱點，是應(yīng)用于固液和液液萃取分離的新型分離技術(shù)。由于超臨界流體在臨界點之上具有低粘度、高擴散率、提取速度快、溶質(zhì)和溶劑可以徹底分離等優(yōu)點，使得其在溶解目標產(chǎn)物的時候具有極高的效率。它通過調(diào)節(jié)體系的壓力和溫度，來控制溶解度和蒸汽壓兩個參數(shù)實現(xiàn)分離的目的，綜合了傳統(tǒng)的萃取和蒸餾方法。利用這一特性，可以在反萃取階段獲得濃度較高的目標產(chǎn)物。該技術(shù)被應(yīng)用于費托合成蠟中催化劑的分離[22-24]。

Khakdaman 等[25]使用超臨界和亞臨界狀態(tài)的正己烷，通過實驗分離漿態(tài)床反應(yīng)器中排出的費托蠟和催化劑的混合物。首先工藝流程是該分離的混合物和超臨界流體充分混合在一個沉降槽，使得在沉降槽中就可分離出90% 的固體催化劑，再通過過濾器除去蠟中剩余的催化劑，最后通過閃蒸塔頂回收溶劑循環(huán)使用，塔底獲得蠟產(chǎn)品。初始投入蠟固含量在20% 左右，通過上述流程后蠟中催化劑含量低于0.0002%。Biales 等[26]使用Aspen Plus 流程模擬軟件研究了超臨界流體針對分離費托蠟中催化劑的可行性。蠟的組成認為是C1～C100 的正構(gòu)烷烴，利用四種超臨界流體溶劑分別是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，這種分離方式要求溫度高、進料快，同時具有低蒸汽流速和溶劑的損失率。通過模擬發(fā)現(xiàn)，該工藝對費托蠟中催化劑的分離可行，但是因缺少部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，目前無法完成工藝設(shè)計。

Asal Amiri[27]對比了超臨界流體（正庚烷作為溶劑）萃取和過濾方法相結(jié)合與傳統(tǒng)的過濾分離費托合成蠟中的催化劑，當萃取溫度達到250℃、壓力達到33bar 時，溶劑和蠟按比例混合可將催化劑回收率從44.24% 提高到94.77%，不僅提高了分離效率還解決了過濾網(wǎng)堵塞等問題。但是超臨界流體萃取技術(shù)作為一個新技術(shù)還需不斷改進，該技術(shù)主要制約在超臨界流體的使用，此過程能耗高以及各種溶劑的熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)尚未可知，無法實現(xiàn)工業(yè)化。

2.3 磁分離技術(shù)

20 世紀60 年代末期，高梯度磁分離技術(shù)大規(guī)模的應(yīng)用于粘土中的有色金屬分離[28-30]。同時逐步成為分離具有磁性微細粒物料最有效的技術(shù)之一，該技術(shù)利用電和永磁鐵產(chǎn)生的背景磁場中填充導(dǎo)磁介質(zhì)以產(chǎn)生高磁場強度及磁場梯度，從而產(chǎn)生較強的磁力，實現(xiàn)對磁性顆粒的分離。

Hirschbein 提出了利用磁分離技術(shù)實現(xiàn)費托蠟中催化劑的分離實驗研究[31]。針對磁分離技術(shù)研究從兩方面展開，一是通過聚磁介質(zhì)產(chǎn)生的高梯度磁場對磁性固體催化劑顆粒產(chǎn)生強大的磁場力，進而實現(xiàn)固液分離的方法，即為高梯度磁分離技術(shù)。另一種方法為磁絮凝沉降技術(shù)，利用外加強磁場來促進磁性固體催化劑顆粒發(fā)生絮凝后，固體顆粒的平均尺寸增大，大顆粒的沉降速度明顯得到了提升，從而達到分離的目的。Mobil 公司對漿態(tài)床費托催化劑/蠟高梯度磁分離進行了實驗室研究，結(jié)果表明，蠟中的固含量可以從0.13%減少至0.015%，但是針對操作參數(shù)及過程優(yōu)化的進一步研究并沒有繼續(xù)報道下去[32]。

南非專利[33]應(yīng)用高梯度磁分離技術(shù)實現(xiàn)漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)生的液蠟和催化劑的分離。工藝流程圖如圖2 所示；磁性元件處于電磁鐵的兩極之間，當電磁鐵工作時，磁性元件被磁化產(chǎn)生高梯度磁場，該磁場將費托蠟中的超細催化劑吸到過濾元件上，液蠟順利通過進入下一工序，從而實現(xiàn)在線分離。實際效果接近98% 以上，因此，高梯度磁分離技術(shù)應(yīng)用于費托蠟的提純方面前景光明。

圖2 高梯度磁分離器分離費托合成蠟/催化劑流程圖Fig. 2 Flowchart of separation of fischer tropsch wax/catalyst in high gradient magnetic separator

Saxena 等[34-35]研究報道利用外加磁場使?jié){態(tài)床反應(yīng)器的漿液內(nèi)的鐵磁性超細催化劑絮凝成大顆粒增加了沉降速度，達到催化劑顆粒從液蠟中分離的效果，實驗結(jié)果表明磁場強度在5400G 下，磁化時間控制在0.4s～1.2s，可以使得細微顆粒的沉降速度增加50%～70%。沉降速度隨漿液中固含量增加而減小，隨磁化時間增大而增大。上述所闡述的磁絮凝沉降技術(shù)優(yōu)點就是避免加入絮凝劑對催化劑造成污染，但是由于工藝設(shè)計需要確定的參數(shù)，還需進一步研究。針對費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器中的漿液超細固體催化劑（1μm 及其以下的），Krishna 等[36]提出了一種固液分離新技術(shù)，是通過外加磁場使鐵磁性催化劑顆粒受到磁化后，再利用電磁分離的方法將其從待分離的液體中脫除。Sasol[37]公司開發(fā)了一套完整的磁分離工藝已經(jīng)開始應(yīng)用，但是其核心技術(shù)中的技術(shù)特點和參數(shù)沒有公開。

對于高梯度磁分離中的鐵磁結(jié)構(gòu)雖然比較昂貴，但是其技術(shù)分離效率高，處理量大、操作簡單、維修費用低、運行周期長且能在高溫工況下使用等特點，磁分離技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。在費托蠟分離的研究中發(fā)現(xiàn)，高梯度磁分離被認為是唯一一種擁有內(nèi)置漿態(tài)床進行催化劑內(nèi)部分離前景的技術(shù)，可操控性強，催化劑的回收變得更加簡單和高效。由于其技術(shù)研究保密性特點，未有詳細報道，在工程應(yīng)用并未廣泛工業(yè)化。

2.4 旋流分離技術(shù)

旋流分離技術(shù)由核心部分旋流分離器、旋流分離流程系統(tǒng)、泵送系統(tǒng)和檢測控制系統(tǒng)組成。旋流分離設(shè)備具有結(jié)構(gòu)簡單、工藝流程簡單和易操作等優(yōu)點，作為分離設(shè)備在煉油和石油化工過程中有很大的應(yīng)用潛力[38]。19 世紀末，美國發(fā)明制造出第一臺水力旋流器[39]，直到20 世紀中期，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于石油、食品等工業(yè)中[40]。對于從高粘度漿液中分離出固體顆粒方面，國內(nèi)已有相關(guān)研究成果。張士瑞等[41-42]用擬實驗裝置，初步研究了應(yīng)用微型旋流器脫除催化裂化油漿殘留固體的可行性。白志山等[43]通過試驗研究，以催化外甩油漿為對象，考察了微型旋流芯管壓力、分離效率和流量的相互關(guān)系，結(jié)果表明在合適的操作條件下分離效率可以達到60%以上，分離后油漿中固體含量低，僅為680 mg/L。

20 世紀90 年代，DOE[44]在其工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計中，采用水力旋流器外加過濾系統(tǒng)的耦合技術(shù)，應(yīng)用于分離費托合成蠟中的固體催化劑。即連續(xù)的抽取漿液至旋流器中，底流部分返回反應(yīng)器，頂流部分回收 F-T 蠟并經(jīng)過濾獲得干凈的成品蠟。但是單獨采用旋液分離技術(shù)依然無法實現(xiàn)超細催化劑從費托蠟中的分離。

3 結(jié)論

針對高溫漿態(tài)床反應(yīng)器中的費托反應(yīng)，產(chǎn)物之一費托蠟用于加氫精制高品質(zhì)柴油。由于精制前需將蠟中超細顆粒催化劑分離至合格范圍，這將傳統(tǒng)的固液分離技術(shù)（沉降、加壓過濾）帶來了很大的挑戰(zhàn)，改進傳統(tǒng)型分離方法或開發(fā)新型固液分離技術(shù)，已成為分離領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點。目前依然首選的是傳統(tǒng)型固液分離技術(shù)。相對而言，對于新型的固液分離技術(shù)，如膜分離技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)、高梯度磁分離技術(shù)以及旋流分離技術(shù)應(yīng)用于超細粉體固液分離可行性都得到了驗證，但是不管哪種分離技術(shù)，一方面設(shè)備造價成本高，另一方面相關(guān)分離技術(shù)中涉及到超臨界技術(shù)、外加磁場技術(shù)成熟度還不夠，無法實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。

通過上述的研究，要想高效地完成蠟中超細顆粒的分離，實驗證明應(yīng)該將傳統(tǒng)型和創(chuàng)新型分離技術(shù)連用才能發(fā)揮分離技術(shù)的優(yōu)勢，例如，重力沉降、離心沉降或旋流分離作為初級處理手段完成大部分催化劑的分離，而后進一步再利用過濾、膜分離等技術(shù)得到合格蠟。