高碘酸鹽氧化纖維素與雙醛纖維素衍生反應(yīng)及應(yīng)用研究進(jìn)展*

王寶玉，李 榮，曾錦豪，何 敏

（廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510300）

纖維素是地球上最豐富的天然有機(jī)聚合物，廣泛存在于植物、細(xì)菌和海洋被囊類動(dòng)物中。它具有低毒、可再生、可生物降解和生物相容性等特性，是最有前景的天然聚合物之一。纖維素葡萄糖單元有三個(gè)羥基，可發(fā)生酯化、醚化和氧化反應(yīng)，高碘酸鹽氧化纖維素生成雙醛纖維素。雙醛纖維素在生物醫(yī)藥、廢水處理、包裝工程、造紙、化妝品、貯能等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

1 高碘酸鹽氧化纖維素反應(yīng)特征

高碘酸鈉能夠在溫和條件下將葡萄糖單元的C2位和C3位羥基氧化為醛基，使C2-C3碳鍵斷裂，生成2,3- 雙醛纖維素。高碘酸鹽氧化纖維素具有以下特征：（1）氧化過程中，IO4-先擴(kuò)散到葡萄糖單元，再進(jìn)行氧化反應(yīng)。研究表明IO4- 的擴(kuò)散速率決定了總反應(yīng)速率。反應(yīng)初期氧化無定形區(qū)，氧化速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，氧化速率較快。接著氧化結(jié)晶區(qū)界面。反應(yīng)后期氧化結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)氧化速率緩慢[1]。（2）氧化使結(jié)晶區(qū)分子鏈排列有序度降低，相鄰或鄰近已氧化單元的葡萄糖單元更易被氧化，導(dǎo)致雙醛纖維素的醛基高度不均勻分布[2]。（3）受葡萄糖單元固定鍵角和糖苷鍵的約束，纖維素分子鏈為剛性鏈。隨著C2-C3碳鍵斷裂，葡萄糖單元開環(huán)，纖維素分子鏈柔順性增加。使雙醛纖維素用在纖維素復(fù)合材料中能夠降低空隙率，提高復(fù)合材料的透明度[3]。（4）高碘酸鹽氧化在酸性條件下進(jìn)行，伴隨著β- 烷氧基消除和酸性水解等副反應(yīng)，使纖維素糖苷鍵斷裂，降低氧化產(chǎn)率[4]。（5）氧化生成的雙醛纖維素含游離醛、水合醛和半縮醛。半縮醛的形成阻礙了相鄰葡萄糖單元羥基的氧化，降低氧化速率。同時(shí)，半縮醛的生成使纖維素的分子量增加[5]。

2 雙醛纖維素的衍生反應(yīng)

雙醛纖維素的醛基反應(yīng)活性高，是制備纖維素衍生物的中間體。雙醛纖維素的衍生反應(yīng)（如圖1 所示）包括：（1）還原反應(yīng)：雙醛纖維素與硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、2-甲基吡啶硼烷反應(yīng)，雙醛纖維素的醛基被還原為羥基，生成二醇纖維素。還原反應(yīng)有助于減少半縮醛交聯(lián)，提高雙醛纖維素的穩(wěn)定性[6]。雙醛纖維素與銀鹽如銀氨溶液和硝酸銀反應(yīng)，銀離子被還原為納米銀顆粒，沉積到纖維素表面[7]。（2）氧化反應(yīng)：亞氯酸鈉氧化雙醛纖維素生成2,3- 二羧基纖維素。由于存在副反應(yīng)，生成次氯酸鹽，降低亞氯酸鹽的氧化效率，通常添加氨基磺酸作為次氯酸鹽的清除劑[8]。（3）磺化反應(yīng)：亞硫酸氫鈉酸性強(qiáng)，雙醛纖維素與亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀反應(yīng)，生成磺化纖維素[9]，磺化纖維素吸水性極強(qiáng)[10]。（4）胺化反應(yīng)：雙醛纖維素與氨基化合物（脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺等）或氨基聚合物（蛋白質(zhì)、殼聚糖、聚乙烯亞胺等）反應(yīng)生成席夫堿，席夫堿中的亞胺不穩(wěn)定，常用硼氫化鈉將亞胺還原為仲胺，提高纖維素衍生物的穩(wěn)定性[11]。雙醛纖維素與脂肪胺反應(yīng)引入烷基，提高纖維素的疏水性，改善與高分子材料的相容性。脂肪二胺能夠交聯(lián)雙醛纖維素，改善雙醛纖維素的應(yīng)用性能[12]。

圖1 雙醛纖維素的衍生反應(yīng)Fig.1 Derivative reaction of dialdehyde cellulose

3 雙醛纖維素及衍生物的應(yīng)用

3.1 制備納米纖維素

納米纖維素至少在一維尺度上小于100nm，分為納米晶須、納米微纖絲、細(xì)菌纖維素和電紡納米纖維素。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用高碘酸鹽氧化或雙醛纖維素的衍生反應(yīng)分離出納米纖維素。這些方法包括：（1）雙醛纖維素?zé)崴夥ǎ寒?dāng)雙醛纖維素（醛含量大于6.7mmol/g）在80℃加熱6h，經(jīng)丙醇沉淀和離心，能夠分離出納米晶須（SNCC）。其尺寸與酸水解納米晶須（CNC）相近。但在水中的穩(wěn)定機(jī)理與CNC 不同，CNC 的穩(wěn)定性來自其表面的負(fù)電荷的靜電斥力。而SNCC 不帶電荷，其兩端懸垂有來自無定形區(qū)的纖維素分子鏈，懸垂的分子鏈?zhǔn)筍NCC 在水中穩(wěn)定[13]。（2）雙醛纖維素還原法：高碘酸鈉氧化使無定形區(qū)纖維素分子鏈的斷裂，由于纖維素分子鏈間產(chǎn)生半縮醛交聯(lián)，無法分離出納米纖維素。Errokh 等用硼氫化鈉將雙醛纖維素的醛基還原為羥基，破壞半縮醛交聯(lián)，獲得棒狀納米晶須[6]。（3）雙醛纖維素亞氯酸鹽氧化法：微纖維間的靜電斥力是制備納米纖維素的關(guān)鍵因素，亞氯酸鈉氧化雙醛纖維素生成二羧酸纖維素，引入羧基，增加微纖維間靜電斥力。通過有機(jī)溶劑（乙醇、丙醇或異丙醇）沉淀和離心分離出納米晶須[14]?；?qū)Χ人崂w維素均質(zhì)化機(jī)械處理得到納米微纖絲[15]。（4）亞硫酸氫鹽磺化雙醛纖維素：用亞硫酸氫鈉對(duì)雙醛纖維素磺化，引入磺酸基，經(jīng)均質(zhì)化機(jī)械處理，獲得納米微纖絲[16]。（5）雙醛纖維素胺化還原法：通過胺化還原反應(yīng)引入烷基，提高納米纖維素的疏水性，經(jīng)均質(zhì)化等機(jī)械處理可制備兩親型的納米纖維素[17]。

3.2 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

雙醛纖維素具有抗微生物性能，在抗菌材料、傷口敷料、蛋白質(zhì)和酶固定、藥物輸送、免疫吸附、組織工程支架等生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

雙醛纖維素與氯化三甲胺基乙酰肼（GT 試劑）反應(yīng)，引入季銨基團(tuán)，表現(xiàn)出非常高的抗菌特性[18]。雙醛納米晶須與銀胺溶液反應(yīng)，使納米銀顆粒固定，克服了納米銀顆粒易絮聚問題，是一種有前途抗菌材料[19]。雙醛纖維素的醛基與脲酶氨基的席夫堿反應(yīng)固定脲酶，可用于人工腎臟血液解毒[20]。多柔比星（Dox）是化療中常用的抗癌藥物。利用雙醛CNC 上的醛基與多柔比星（DOX）的氨基堿反應(yīng)生成席夫堿，席夫堿中的亞氨鍵（-C=N-）使其具有pH 響應(yīng)性，能夠減少抗癌藥物對(duì)正常細(xì)胞的副作用[21]。用高碘酸鈉氧化羧甲基纖維素，再與羧甲基殼聚糖混合制備氣凝膠。該氣凝膠為薄壁結(jié)構(gòu)，疏松多孔，可用作組織工程支架[22]。利用雙醛纖維素交聯(lián)魚膠原蛋白，不影響膠原蛋白的三螺旋結(jié)構(gòu)，改善了膠原蛋白的熱穩(wěn)定性和疏水性，改善了其作為醫(yī)用注射材料的性能[23]?；腔w維素具有抗凝血特性，用高碘酸鈉氧化綠藻納米纖維素，經(jīng)亞硫酸氫鈉磺化和硼氫化鈉還原處理，得到磺化纖維素珠粒，是理想的免疫吸附材料[24]。

3.3 在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

紡織工業(yè)廢水中的染料多為含芳香環(huán)的偶氮類染料，如陰離子染料剛果紅和陽離子染料亞甲基藍(lán)等。其毒性高，有致癌性，影響環(huán)境安全。雙醛纖維素或雙醛納米纖維素接枝含氨基的聚合物如聚乙烯亞胺和殼聚糖，由于氨基在酸性條件質(zhì)子化，能夠基于靜電作用吸附陰離子剛果紅染料[25-26]。用雙醛CNC 與羧甲基纖維素制備片狀超薄層結(jié)構(gòu)的氣凝膠，羧甲基纖維素的羧基能夠吸附陽離子染料亞甲基藍(lán)[27]。

電子、制藥和化學(xué)工業(yè)廢水含重金屬鉛、銅、鎘、鋅、鎳和汞等，這些重金屬不可生物降解，易生物體內(nèi)累積，會(huì)引起各種疾病和紊亂，污染生態(tài)環(huán)境和生物組織。利用雙醛纖維素衍生反應(yīng)引入氨基、羧基，能夠基于電荷中和機(jī)理吸附并去除重金屬離子。吸附一般遵循偽二階動(dòng)力學(xué)和單分子層Langmuir 吸附。雙醛纖維素或雙醛納米纖維素接枝含氨基的化合物或聚合物如甘氨酸[28]、聚乙烯亞胺[29]、氨基硫脲和殼聚糖[30]?；诎被|(zhì)子化產(chǎn)生的靜電作用吸附重金屬離子。由于pH 值不但影響氨基質(zhì)子化，而且影響金屬離子的存在形式。如pH=6 時(shí)，Co2+以 CoOH+的形式存在；pH 值大于 8.0，Co2+轉(zhuǎn)化為 Co(OH)2沉淀物。而 Cr6+在低 pH 值下以 HCrO4-和CrO42-的形式存在。因此pH 值對(duì)重金屬離子的去除效率有顯著影響。

3.4 在包裝材料中的應(yīng)用

利用高碘酸鈉氧化及衍生反應(yīng)得到雙醛納米纖維素晶須或納米微纖絲，晶須或微纖可單獨(dú)成膜或與高分子化合物復(fù)合成膜，可用作食品包裝材料。用連續(xù)高碘酸鹽氧化和亞硫酸氫鹽磺化所得的納米纖絲成膜透明，具有較高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量[16]。經(jīng)高碘酸鈉氧化和丁胺胺化和均質(zhì)化機(jī)械處理制備的雙醛纖維素納米晶須薄膜結(jié)構(gòu)緊密，阻隔性好，具有疏水性[13]。殼聚糖資源豐富，具有生物可降解性、生物相容性和抗菌性能，但成膜強(qiáng)度低，限制其作為食品包裝材料的應(yīng)用。利用雙醛納米纖維素交聯(lián)殼聚糖能夠顯著提高殼聚糖薄膜的拉伸強(qiáng)度[31]。

3.5 在造紙中的應(yīng)用

在干燥固化過程中，雙醛纖維素或雙醛納米纖維素的醛基與纖維素的羥基形成半縮醛和縮醛連接，從而提高紙頁的抗張強(qiáng)度和濕強(qiáng)度[32]。高碘酸鈉氧化的CNC用作紙頁增強(qiáng)劑，氧化CNC 表現(xiàn)出與聚乙烯亞胺相似的性能[33]。雙醛納米微纖能夠顯著提高瓦楞紙板的邊壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和平壓強(qiáng)度[34]。由于雙醛纖維素的部分葡萄糖單元開環(huán)，纖維素分子鏈的柔順性增加，使紙頁的柔韌性和斷裂應(yīng)變得到改善[35]。

3.6 在皮克林乳液中的應(yīng)用

由納米固體顆粒作為乳化劑的乳液稱為皮克林乳液。與傳統(tǒng)的乳液相比，皮克林乳液具有乳化劑用量少，乳滴尺寸可控和穩(wěn)定性好等特性。皮克林乳液的乳化劑通常具有兩親性質(zhì)，即對(duì)乳液的油相和水相兩相都具有親和力。使用脂肪胺如丁胺或苯基三甲基氯化銨對(duì)雙醛CNC 改性，可獲得兩親性的CNC，能夠顯著減少乳化劑的用量[36]。

3.7 在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

通過連續(xù)高碘酸鹽和亞氯酸鈉氧化以及均質(zhì)化機(jī)械處理能夠獲得二羧基納米微纖多孔濾膜，其親水性強(qiáng)，呈維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是理想的超濾材料[15]。采用高碘酸鈉氧化和偏亞硫酸氫鉀磺化制成薄膜，該膜用作鋰離子電池隔膜能夠提高離子傳導(dǎo)性[9]。將殼聚糖改性的雙醛綠纖維素高溫裂解碳化，得到氮摻雜材料，該材料可用作儲(chǔ)能電極活性材料[37]。用雙醛納米微纖吸附辛胺形成Pickering 泡沫，將泡沫置于多孔陶瓷烘箱中干燥，得到高孔隙率和高吸液性能的泡沫材料，適合大規(guī)模生產(chǎn)[38]。將二羧基纖維素經(jīng)高碘酸鈉氧化，使纖維自組裝成多孔纖維網(wǎng)絡(luò)，是輕質(zhì)纖維素基吸水材料，制備過程無需冷凍干燥或超臨界干燥[39]。

4 結(jié)語

雙醛纖維素中醛基反應(yīng)活性高，能夠制備各種纖維素衍生物。利用雙醛纖維素的衍生反應(yīng)引入靜電荷，增加微纖維間的斥力，結(jié)合超聲波處理制備雙醛納米纖維素晶須，或結(jié)合均質(zhì)化等機(jī)械處理制備雙醛纖維素納米微纖絲。將晶須或微纖絲與其它天然高分子化合物復(fù)合獲得薄膜、水凝膠、氣凝膠或泡沫材料。充分發(fā)揮納米纖維素比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、生物相溶性、可再生性的優(yōu)勢(shì)。相信隨著研究的不斷深入，雙醛纖維素的衍生反應(yīng)會(huì)在生物醫(yī)藥、廢水處理、包裝材料、造紙、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。