溶液中金回收的研究進(jìn)展

張磊 郭學(xué)益 田慶華 李棟 衷水平 秦紅

摘要： 金作為重要的金融儲(chǔ)備物，在工業(yè)生產(chǎn)、電子通訊、醫(yī)藥及航空航天等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。溶液中金回收方法主要有置換法、活性炭吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、電沉積法等。總結(jié)分析了各種金回收方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了不同方法的最新國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)金回收方法的未來(lái)研究方向進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞： 金;置換;吸附;離子交換;電沉積;回收

中圖分類號(hào)：TF831 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）11-0056-06 doi：10.11792/hj20201111

引 言

中國(guó)是黃金生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，黃金產(chǎn)量和消費(fèi)量已經(jīng)連續(xù)多年位居世界第一。2017年中國(guó)黃金產(chǎn)量 426.14 t、消費(fèi)量1 089.07 t，2018年黃金產(chǎn)量401.12 t、消費(fèi)量1 151.43 t[1]。 由此可看出，中國(guó)黃金的供需矛盾非常突出，表現(xiàn)為消費(fèi)量大但生產(chǎn)量少，而國(guó)內(nèi)黃金資源又相對(duì)缺乏，僅占全球儲(chǔ)量的4.1 %。因此，提高黃金資源的利用率，實(shí)現(xiàn)黃金的高效回收尤為重要[2-4]。

工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的提金方法為氰化法，氰化法始于1887年，至今已有一百多年的歷史。雖然世界上約85 %的金由氰化法產(chǎn)出，但由于氰化法存在環(huán)境污染嚴(yán)重、周期長(zhǎng)、氰化物劇毒等問(wèn)題，眾多學(xué)者開(kāi)展了非氰提金研究[5-6]。常見(jiàn)的非氰提金方法有硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵素法、硫氰酸鹽法等[7]。目前，從含金溶液中回收金的方法主要有置換法、活性炭吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、膠結(jié)法等[8-10]。雖然這些技術(shù)較為成熟，但仍然存在流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、金回收效果差等問(wèn)題，如何從不同體系浸金液中高效、清潔回收金是黃金行業(yè)亟需解決的問(wèn)題之一?；诖?，本文總結(jié)了各種金回收方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，探討了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外科研人員從不同體系浸金液中回收金的最新研究進(jìn)展，旨在為科研人員提供理論參考和指導(dǎo)。

1 溶液中金回收方法

1.1 置換法

置換法是根據(jù)金屬的活潑性順序，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，用一種活潑金屬單質(zhì)將溶液中相對(duì)不活潑金屬分離提取出來(lái)的一種方法[11]。置換法廣泛應(yīng)用于濕法冶金工業(yè)中貴金屬的提取，其中鋅粉置換法最早在1890年用于氰化浸金液中金的回收，隨后成為氰化浸金液中金回收的主流方法，后來(lái)才逐漸被活性炭吸附法取代。置換法回收溶液中金的工藝中，常用的金屬置換劑有鋅、鐵、鋁、鉛、銅等，各金屬的還原反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的電勢(shì)如下[12]：

Au++e Au E0=1.68 V（1）

Zn2++2e Zn E0=-0.76 V（2）

Fe3++e Fe2+ E0=0.77 V（3）

Fe2++2e Fe E0=-0.44 V（4）

Al3++3e Al E0=-1.66 V（5）

Pb2++2e Pb E0=-0.13 V（6）

Cu2++2e Cu E0=0.34 V（7）

由于金和活潑金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差異較大，上述幾種金屬都可作為金的還原劑。M.Karavasteva[7]分別用Mg、Al、Zn、Fe和Cu 5種金屬?gòu)牧虼蛩徜@溶液中置換金，在沉淀金的過(guò)程中，置換反應(yīng)速率和置換劑消耗量從大到小的順序均為Cu>Zn>Mg>Fe>Al;采用5種金屬置換后，金屬上沉積的金形態(tài)存在明顯差異，Mg、Zn、Fe、Cu置換金時(shí)需要較大的過(guò)量系數(shù)，Al的消耗量相對(duì)較小，Zn的置換效果最好，Al由于極低的置換反應(yīng)速率而限制了其實(shí)際應(yīng)用，Mg和Fe可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

1.1.1 鋅粉置換法

鋅粉作為置換劑，具有流程短、反應(yīng)速度快、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，在貴金屬濕法提取工業(yè)上應(yīng)用較廣。Hwa Young Lee等[13]開(kāi)展了鋅粉、鐵粉和鋁粉分別置換酸性硫脲浸金液中金的研究，結(jié)果表明，鋅粉對(duì)酸性硫脲浸金液中金的置換率最高，鋁粉置換反應(yīng)速度較慢，原因可能是鋁粉表面形成氧化膜所致。置換過(guò)程中向溶液中通入氮?dú)饪娠@著減少硫脲的分解和金的溶解，有利于提高金回收率。Nizamettin Demirk1ran等[14]開(kāi)展了鋅粉從含鋅銅溶液中置換回收銅工藝研究，結(jié)果表明，置換反應(yīng)速率隨著初始銅、鋅離子濃度及攪拌速度和溫度的增加而增大。

鋅粉置換法回收浸金液中金的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，其設(shè)備操作簡(jiǎn)單，生成的金泥品位高，成本低，特別適合處理含銀高的金礦石。鋅粉置換法主要經(jīng)歷了3個(gè)方面的技術(shù)改進(jìn)：一是用鋅粉代替鋅絲，大幅提高了置換效率;二是在鋅粉中添加可溶性鉛鹽，提高了金的沉積速率;三是對(duì)貴液進(jìn)行脫氧處理，減少了鋅粉消耗[15]。

M.T.Oo等[16]用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法開(kāi)展了鋅粉從金氰體系中置換金的研究，認(rèn)為體系中主要涉及金的還原和鋅的溶解2個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率控制步驟是金氰絡(luò)合離子向鋅粉表面的擴(kuò)散過(guò)程。加入鉛對(duì)置換反應(yīng)速率影響不大，但會(huì)影響金沉淀物的形態(tài)，在10 ℃下添加鉛能延長(zhǎng)反應(yīng)的擴(kuò)散區(qū)，從而促進(jìn)置換過(guò)程的進(jìn)行;在40 ℃下添加鉛會(huì)使電位增加，減少鋅腐蝕。Y.J.Hsu等[17]開(kāi)展了鋅粉從Cu-Au-CN-體系中選擇性沉淀金的動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明，隨著溶液中氰化物濃度和pH的提高，銅的沉淀速率降低，因此可在高氰化物濃度和高pH條件下，用鋅粉選擇性沉淀金，使銅留在溶液中。

J.D.Miller等[18]對(duì)置換過(guò)程中懸浮鋅粉顆粒表面上金的沉淀動(dòng)力學(xué)和旋轉(zhuǎn)鋅盤電極電化學(xué)進(jìn)行了研究，考察了金濃度、溫度、硝酸鉛加入量等對(duì)置換反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在置換過(guò)程中存在鋅顆粒聚集現(xiàn)象和鋅鈍化現(xiàn)象。P.Navarro等[19]用鋅粉置換法回收硫代硫酸銨溶液中的金，考察了各因素對(duì)金沉淀率的影響，結(jié)果表明，置換反應(yīng)過(guò)程屬于擴(kuò)散控制，添加氨水能夠促進(jìn)金置換反應(yīng)進(jìn)行，并提出了該體系置換機(jī)理：

S2O2-3 S+SO2-3（8）

3S2O2-3+H2O 4S+2SO2-4+2OH-（9）

Zn（NH3）2+m+2OH- ZnO+H2O+mNH3（10）

Zn+2Au（S2O3）3-2 2Au+4S2O2-3+Zn2+（11）

國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)鋅粉置換法進(jìn)行了研究和工業(yè)探索。李傳偉等[20]針對(duì)黃金冶煉鋅粉置換工藝中傳統(tǒng)分步式流量計(jì)算無(wú)法對(duì)鋅粉添加量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)和控制的問(wèn)題，提出了一種基于失重法的新型動(dòng)態(tài)流量檢測(cè)方法，并采用PID控制算法實(shí)現(xiàn)給料流量的自動(dòng)控制，研制出了鋅粉精密添加系統(tǒng)，能夠滿足置換過(guò)程中鋅粉精密添加的要求。盧輝疇[21]通過(guò)控制Pb（Ac）2 的用量，改進(jìn)了用鋅粉置換法從含高銅、鉛、鋅氰化貴液中直接回收金的工藝，解決了流程中鉛、鋅積累導(dǎo)致金置換率下降的問(wèn)題。王杰等[22]開(kāi)展了鋅粉置換法回收硫代硫酸鹽浸金液中金的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著鋅粉用量的增加，金置換率升高，浸金液中的游離硫代硫酸鹽對(duì)置換反應(yīng)影響較小，但Cu2+及SO2-4、SO2-3等不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而加入鉛鹽則有利于置換反應(yīng)進(jìn)行。劉琳[23]用鋅粉置換法回收銅-乙二胺-硫代硫酸鹽浸金液中的金，研究了溶液組分、pH、溫度等因素對(duì)置換反應(yīng)的影響，并詳細(xì)討論了還原過(guò)程中銅的行為及影響鋅粉消耗量的因素。

1.1.2 鐵粉置換法

鐵粉活潑性較強(qiáng)，價(jià)格低廉，是一種理想的置換劑。Jinshan Li等[24]分別用鐵粉和鋅粉回收硫氰酸鹽溶液中的金，結(jié)果表明，鐵粉的還原效果明顯優(yōu)于鋅粉，鐵粉置換反應(yīng)1 h，可使金沉淀率達(dá)到98 %，而鋅粉置換時(shí)金沉淀率不到80 %。H.G.Zhang等[25]用旋轉(zhuǎn)低碳鋼盤對(duì)酸性硫脲溶液中金的置換進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，確定置換反應(yīng)速率受硫脲金絡(luò)合物向低碳鋼盤表面的擴(kuò)散控制，鐵的氧化是簡(jiǎn)單的活化控制過(guò)程，而硫脲金絡(luò)合物的還原比較復(fù)雜，存在擴(kuò)散控制區(qū)域。

Zhike Wang等[26]開(kāi)展了鐵粉回收硫氰酸鹽浸金液中金的研究，考察了各種因素對(duì)置換過(guò)程的影響， 確定置換反應(yīng)速率是符合金濃度的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，控制步驟為擴(kuò)散過(guò)程，測(cè)定了反應(yīng)活化能為9.3 kJ/mol。 溶液中的三價(jià)鐵離子會(huì)導(dǎo)致金還原率降低，在置換過(guò)程中向溶液中充入氮?dú)饽軌蛱岣呓鸹厥章?。王為振等[9]采用鐵粉回收含金濾液中的金、銀、銅等有價(jià)金屬，考察了各個(gè)因素對(duì)金屬置換率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鐵粉添加量為5 kg/m3，在40 ℃下反應(yīng)30 min，能使含金濾液中金、銀、銅質(zhì)量濃度分別從2.4 mg/L、 53 mg/L、950 mg/L降至0.05 mg/L、0.4 mg/L、7 mg/L， 還原效果較理想。

在酸性含金溶液中，采用鐵粉還原金時(shí)，三價(jià)鐵離子的存在對(duì)金的置換有負(fù)面影響，其會(huì)導(dǎo)致體系的氧化還原電位升高，使得已被還原的金重新溶解，同時(shí)會(huì)與單質(zhì)鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致還原鐵粉的消耗量大大增加。Zhike Wang等[27]研究了鐵粉從酸性硫脲浸金液中置換金的反應(yīng)，通過(guò)研究體系氧化還原電位和動(dòng)力學(xué)，確定了三價(jià)鐵離子的負(fù)面影響機(jī)制， 并通過(guò)加入檸檬酸三鈉，使三價(jià)鐵離子形成Fe（Ⅲ）- cit3-絡(luò)合物，如式（12）、（13）所示，從而消除三價(jià)鐵離子對(duì)金置換的負(fù)面影響。

Fe3++cit3- FeⅢ（cit） K=1.58×1013（12）

FeⅢ（cit）+cit3- FeⅢ（cit）3-2 K=2.51×104（13）

1.1.3 鋁粉置換法

鋁活潑性很強(qiáng)，但由于致密氧化膜的存在，鋁粉置換的反應(yīng)速率較慢。Zhike Wang等[28]用鋁粉從酸性硫脲浸金液中置換回收金，研究了溫度、攪拌速度、Fe3+和脫氧等條件對(duì)置換反應(yīng)的影響，在沒(méi)有Fe3+存在的情況下，置換反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e3+的存在會(huì)降低金的還原率，加入氟離子后能抑制Fe3+的負(fù)面影響，從而提高金還原率。李永芳[29]研究了銅離子對(duì)鋁粉置換法回收硫代硫酸鹽溶液中金的影響，考察了鋁金質(zhì)量比、pH、氨濃度、金濃度和溫度等因素對(duì)金沉淀率的影響，結(jié)果表明，Cu2+的存在會(huì)對(duì)金的置換反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，而通過(guò)加入EDTA能夠消除Cu2+的負(fù)面影響，提高金回收率。

1.1.4 銅粉置換法

J.Brent Hiskey等[30]利用旋轉(zhuǎn)銅盤開(kāi)展了銅置換硫代硫酸銨浸金液中金的動(dòng)力學(xué)研究，考察了各個(gè)因素對(duì)金置換的影響，在置換反應(yīng)初期反應(yīng)速率較慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)速率加快。當(dāng)反應(yīng)溫度在25 ℃～50 ℃時(shí)，置換反應(yīng)速率明顯下降，可能是銅表面形成鈍化膜所致。采用EDS和XRD分析表明，置換反應(yīng)得到的產(chǎn)物是金銅合金而不是純金。E.Guerra等[31]利用銅粉置換法回收硫代硫酸銨溶液中的金，考察了各反應(yīng)因素對(duì)置換過(guò)程的影響，提高溫度和氨濃度有利于金的沉積，而亞硫酸鹽和銅離子的存在不利于置換反應(yīng)進(jìn)行。李永芳[29]對(duì)銅粉置換硫代硫酸鹽浸金液中的金進(jìn)行了單因素試驗(yàn)研究，在S2O2-3濃度為0.06 mol/L，氨濃度為0.1 mol/L，pH值為9.7，銅金質(zhì)量比為200，溫度為25 ℃，金質(zhì)量濃度為10 mg/L的優(yōu)化條件下，金沉淀率達(dá)到95 %以上。二價(jià)銅離子對(duì)置換反應(yīng)有不利影響，可通過(guò)加入EDTA消除二價(jià)銅離子的負(fù)面影響，提高金還原率。

1.2 活性炭吸附法

活性炭吸附法起源于18世紀(jì)末，而后出現(xiàn)炭漿法、炭浸法，直至現(xiàn)在成為世界范圍內(nèi)氰化廠回收金的主流方法[32]。炭浸法是將活性炭顆粒直接加入氰化浸金的礦漿中進(jìn)行逆流吸附;載金炭解吸后金進(jìn)入溶液中，解吸后的活性炭經(jīng)過(guò)活化后返回炭浸工序，解吸得到的解吸液可用鋅粉置換法或電解法回收金。炭浸法可省去鋅粉置換法所需的固液分離步驟，容易操作，且由于在浸出過(guò)程中不斷吸附金，能夠使液相中金氰絡(luò)合離子濃度下降，從而起到助浸作用，可明顯縮短氰化時(shí)間和提高金浸出率。典型的氰化炭浸法提金工藝流程如圖1所示。

R.C.C.Santiago等[33]評(píng)價(jià)了不同添加劑對(duì)礦物煤和金礦石中含碳物質(zhì)失活/鈍化能力的影響，吸附試驗(yàn)表明，無(wú)煙煤吸附金氰絡(luò)合物，煙煤和褐煤不吸附金氰絡(luò)合物，加入合適添加劑可有效鈍化礦物中的含碳物質(zhì)。M.M.Salarirad等[34-35]評(píng)價(jià)了不同類型和不同濃度的浮選脫水劑對(duì)顆?；钚蕴浚℅AC）吸附金動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，浮選藥劑組合對(duì)活性炭吸附金的動(dòng)力學(xué)活性有較好的協(xié)同作用;研究了浮選脫水劑對(duì)活性炭氰化過(guò)程、載金量和吸附動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，浮選藥劑對(duì)氰化過(guò)程有不利影響，采用浮選藥劑用量很大的藥劑方案，嚴(yán)重阻礙了活性炭對(duì)金的吸附動(dòng)力學(xué)。

C.Souza等[36]討論了過(guò)量氰化物、鈣離子和曝氣條件對(duì)不同活性炭樣品選擇性吸附金、銅氰絡(luò)合物的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溶液中氰化物過(guò)多時(shí)，Au/Cu的選擇性較高，但活性炭樣品上Au負(fù)載量下降，在溶液中添加Ca2+和控制最佳氰化物濃度可能有助于提高Au/Cu的選擇性。Guillaume Blanchette等[37]評(píng)估了測(cè)量炭濃度、金含量時(shí)CIL罐取樣相關(guān)誤差，并分析了這些誤差對(duì)Agnico-Eagle Mines Limited LAPA 選礦廠CIL罐中金含量估計(jì)的影響。H.Yu等[38]研究了水溶液中金硫代硫酸鹽絡(luò)合離子（Au（S2O3）3-2）在浸漬亞鐵氰化銅（CuFC）的活性炭 （AC）上的吸附，結(jié)果表明，AC-CuFC對(duì)Au（S2O3）3-2有較強(qiáng)的吸附作用，吸附過(guò)程分兩步進(jìn)行：Au（S2O3）3-2 擴(kuò)散到AC-CuFC表面，發(fā)生Au和Cu的離子交換反應(yīng)，然后Au（Ⅰ） 可能被碳或Fe（CN）4-6還原為自然金。M.G.Aylmore等[39]考察了幾種典型的氧化物、硫化物礦物和活性炭對(duì)硫代硫酸鹽浸金液中金的影響。銀的存在有利于銅/銀/金混合硫化物的沉淀，針鐵礦對(duì)Cu（Ⅱ）有較強(qiáng)的吸附作用，銅在礦物表面的吸附抑制了金和銀的損失。

為改善活性炭對(duì)金的吸附性能，提高其吸附容量和選擇性，很多研究者對(duì)活性炭進(jìn)行改性，并用改性后的活性炭進(jìn)行金的吸附試驗(yàn)。Yunlong Chen等[40]采用合成的富氮富硫活性炭（H-AC），通過(guò)吸附試驗(yàn)研究了H-AC對(duì)金的吸附性能，測(cè)得H-AC對(duì)金的吸附容量為25.8 kg/t。該研究提供了一種在無(wú)氰清潔硫代硫酸鹽體系中利用活性炭回收金的新方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)黃金的清潔生產(chǎn)具有重要意義。伍喜慶等[41]用硫脲、甲醛和氨水作為改性劑對(duì)普通活性炭進(jìn)行了改性，并用改性后的活性炭吸附溶液中金，結(jié)果表明，活性炭經(jīng)過(guò)改性后無(wú)論是吸附容量還是對(duì)金的吸附選擇能力都有了巨大提升。N.Syna等[42]分別用物理（汽化）和化學(xué)方法對(duì)甘蔗渣進(jìn)行活化改性，將改性后的甘蔗渣用于吸附硫脲浸金液中的金，結(jié)果表明，改性后的甘蔗渣能夠有效吸附金。余洪[32]用氯化銅或硝酸銀合成的類普魯士藍(lán)化合物改性活性炭，改性后的活性炭可較好吸附金硫代硫酸鹽絡(luò)合離子。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是依據(jù)物質(zhì)在2組不相溶溶劑中分配系數(shù)的不同，用一種溶劑把目標(biāo)物質(zhì)從另一種溶劑中分離出來(lái)的方法，對(duì)金具有良好萃取效果的常用萃取劑有伯胺、仲胺、叔胺、烷基亞磷酯等。溶劑萃取法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、分離效果好、產(chǎn)品純度高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)， 適合用來(lái)處理金濃度高的溶液。F.J.Alguacil等[43]用Cyanex921萃取劑從氰化物溶液中萃取金，考察了各個(gè)因素對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果表明，氧化膦萃取劑能夠從堿性氰化浸金液中有效地萃取金。Xiangjun Yang等[44]用季銨溴化十六烷基吡啶（CPB）萃取劑從堿性氰化物中萃取金氰絡(luò)合離子，并用磷酸三丁酯作為改性劑，經(jīng)過(guò)2次萃取后，金萃取率大于94.5 %，萃余液中金質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L。Liu Kejun等[45]以三辛基甲基氯化銨（TOMAC）為萃取劑， 在不調(diào)整酸堿度及其他因素的情況下，從硫代硫酸鹽浸金液中萃取金，金萃取率可達(dá)99 %以上。

1.4 離子交換法

離子交換樹(shù)脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀高分子化合物，大體上可分為陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[46]。離子交換法提金和活性炭吸附法相似，包括吸附、解吸與回收等步驟。離子交換法具有工藝適應(yīng)性強(qiáng)、吸附容量高、解吸簡(jiǎn)單、樹(shù)脂再生簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理含泥量大、碳質(zhì)含量高的金礦石[47]。

Wanghuan Guo等[48]制備了一種低成本的纖維素基離子液體&羧甲基二乙基氨乙基纖維素（CMDEAEC），試驗(yàn)結(jié)果表明，CMDEAEC只對(duì)Au（Ⅲ）有選擇性，是一種高效、廉價(jià)、易得、環(huán)境友好的吸附劑，有望用于金的選擇性回收。Magdalena Pil ' s niak-Rabiega等[49]研究表明，含鳥(niǎo)嘌呤硫脲、1-甲基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、二丙胺、1，2-二甲基咪唑和1-（3-氨基丙基）咪唑配體的功能樹(shù)脂對(duì)氨水中的金（Ⅰ）和銀（Ⅰ）有很高的選擇性，不吸附銅（Ⅱ）氨絡(luò)合物。

M.I.Jeffrey等[50]基于協(xié)同離子交換的概念，介紹了一種從樹(shù)脂中回收硫代硫酸金的新解吸工藝。使用氯化物+亞硫酸鹽體系，大部分金在解吸后易被反萃，可通過(guò)電沉積從濃縮解吸液中高效回收金。連續(xù)7級(jí)吸附微型閉環(huán)試驗(yàn)驗(yàn)證了新解吸工藝的可行性，且該樹(shù)脂不需要再生就可以回收。Hongguang Zhang等[51]開(kāi)展了強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂從碘化液中回收金的研究，當(dāng)樹(shù)脂沒(méi)有大量負(fù)載三碘化合物時(shí)，碘化金配合物可有效負(fù)載在樹(shù)脂上。使用含有亞硫酸鹽的氯化鈉基解吸液可實(shí)現(xiàn)金和碘的高效解吸。

Hironori Murakami等[52]采用商用多胺型陰離子交換樹(shù)脂Diaion WA21J，實(shí)現(xiàn)了廢舊LED溶液中金的選擇性吸附。用硫脲對(duì)Diaion WA21J上的金進(jìn)行定量解吸，用硼氫化鈉還原金，從解吸液中得到了單質(zhì)金。M.E.H.Ahamed等[53]以殼聚糖為骨架材料，制備了一種新型螯合離子印跡樹(shù)脂——N-乙二胺（1-咪唑乙基）型殼聚糖，并將其應(yīng)用于從復(fù)雜水溶液中選擇性萃取氯化金（Ⅲ）。與Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）相比，離子印跡聚合物對(duì)Au（Ⅲ）具有較高的選擇性，吸附劑可用0.7 mol/L硫脲解吸再生。

1.5 電沉積法

電沉積法是在電流的作用下，使溶液中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)，在陰極上沉積出來(lái)的方法。電沉積法回收金具有生產(chǎn)效率高、金回收徹底、成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合處理金濃度高或者離子組成不復(fù)雜的含金溶液，在工業(yè)上已應(yīng)用于從炭漿法、堆浸法活性炭解吸液中回收金。

C.Y.Yap等[54]采用靜態(tài)間歇電化學(xué)反應(yīng)器從氰化物溶液中回收金，對(duì)多孔石墨電極、網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）、不銹鋼和銅板等不同陰極材料回收金的性能進(jìn)行了系統(tǒng)性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，活性RVC是一種優(yōu)良的陰極材料，具有很高的回收率，電沉積1 h即可回收99 %以上的金。M.Lekka等[55]開(kāi)展了電沉積法從PCB（印制電路板）和電觸頭浸出后獲得的水溶液中回收金的可行性研究。用王水作為浸出劑，對(duì)PCB和電觸頭零件進(jìn)行機(jī)械和熱處理后得到的粉末進(jìn)行浸出;浸出液中存在的金屬，只有銅能干擾金的沉積，這是由于氯化金配合物的還原峰與Cu2+的還原峰非常接近。提高電解液溫度和攪拌速率可提高金沉積速率，在0.55 V電位下可電沉積出致密的高純金納米晶鍍層。該研究論證了電沉積法從電路板和電觸點(diǎn)的浸出液中回收金的可行性。Ivan Korolev等[56]介紹了一種采用電化學(xué)沉積—氧化還原置換（EDRR）循環(huán)從濕法冶金溶液中回收微量金的新方法。與傳統(tǒng)的炭浸/樹(shù)脂浸出或溶劑萃取相比，該電化學(xué)法不需要添加任何化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，可從濃縮的銅液中實(shí)現(xiàn)高選擇性回收金。250次EDRR循環(huán)后，鍍層中Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)75 %，Au與Cu的比值由溶液中的1 ∶ 340提高到成品的3.3 ∶ 1，EDRR法可有效地從氯化銅溶液中回收痕量金。

2 結(jié) 語(yǔ)

1）置換法在工業(yè)上的應(yīng)用較為普遍，其具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、流程短等優(yōu)點(diǎn)，但不同浸金液體系成分復(fù)雜，賤金屬含量高，需針對(duì)溶液體系特性采用不同金屬還原。通過(guò)添加合適的表面活性劑降低固液兩相間的界面張力，對(duì)固體反應(yīng)物顆粒起到分散和表面潤(rùn)濕作用，從而促進(jìn)固液兩相間的反應(yīng)，對(duì)降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

2）活性炭是CIP和CIL工業(yè)應(yīng)用吸附金的主要吸附劑，其具有金回收率高、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，前人大多從金屬形態(tài)的角度討論金配合物的吸附機(jī)理，但溶液特性對(duì)吸附材料理化性質(zhì)的影響研究較少，仍存在活性炭中毒和活化問(wèn)題。不同體系改性活性炭載體對(duì)金的選擇性吸附仍然是提金研究的重要方向。

3）溶劑萃取法具有操作簡(jiǎn)便、回收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但不適合處理金濃度低的溶液，多數(shù)溶劑對(duì)其他賤金屬有共萃作用，因此開(kāi)發(fā)對(duì)金選擇性好的萃取劑是今后研究的重要方向。

4）離子交換樹(shù)脂具有載金量高和機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，不易使有機(jī)物中毒，不需熱再生，但成本比活性炭高。如何在改性聚合物中使用特定的配體來(lái)高效預(yù)富集貴金屬離子，選擇性去除金屬離子還需進(jìn)一步研究。

5）電沉積法具有生產(chǎn)效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但不適合處理金濃度低的溶液，不能從含有不同金屬的體系進(jìn)行選擇性電沉積，仍需在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中進(jìn)一步研究完善。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]中商產(chǎn)業(yè)研究院.2018年我國(guó)黃金行業(yè)運(yùn)行情況分析：產(chǎn)量連續(xù)12年位居全球第一[EB/OL].（2019-03-15）[2020-05-15]. http：∥www.askci.com/news/chanye/20190315/0911171143255.shtml.

[2] 雷永康，李青，萬(wàn)宏民，等.微細(xì)粒含砷難處理金礦石提金工藝研究[J].黃金，2017，38（1）：56-60.

[3] 郭學(xué)益，張磊，田慶華，等.氧壓渣非氰體系浸金及其機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2020，30（5）：1 131-1 141.

[4] 李騫，董中林，張雁，等.含硫砷含碳金精礦提金工藝研究[J].黃金，2016，37（11）：41-45.

[5] GUO X Y，ZHANG L，TIAN Q H，et al.Stepwise extraction of gold and silver from refractory gold concentrate calcine by thiourea[J].Hydrometallurgy，2020（194）：105330.

[6] 葉躍威，楊建國(guó).用鋅粉從高銅鉛含氰貴液中置換金銀[J].濕法冶金，2007，26（3）：150-153.

[7] KARAVASTEVA M.Kinetics and deposit morphology of gold cemented on magnesium，aluminum，zinc，iron and copper from ammonium thiosulfate-ammonia solutions[J].Hydrometallurgy，2010，104（1）：119-122.

[8] 余洪，胡顯智，字富庭，等.置換法回收硫代硫酸鹽浸金液中金的研究進(jìn)展[J].稀有金屬，2015，39（5）：473-480.

[9] 王為振，王云，常耀超，等.鐵粉還原法從含金濾液中回收金銀銅[J].有色金屬（冶煉部分），2016（11）：43-44，56.

[10] 楊坤，梁可.金平和巍山精金礦氰化液中金的回收方案比選[J].有色金屬設(shè)計(jì)，2014，41（3）：26-29.

[11] 馬方通，高利坤，董方，等.硫脲浸金及置換法從硫脲溶液中回收金研究現(xiàn)狀[J].濕法冶金，2017，36（4）：257-261，270.

[12] 徐克功.電極電位與氧化還原反應(yīng)[J].撫州師專學(xué)報(bào)，1983（2）：112-118.

[13]LEE H Y，KIM S G，OH J K.Cementation behavior of gold and silver onto Zn，Al and Fe powders from acid thiourea solutions[J].Canadian Metallurgical Quarterly，1997，36（3）：149-155.

[14] DEMIRKIRAN N，EKMEKYAPAR A，KNKL A，et al.A kinetic study of copper cementation with zinc in aqueous solutions[J].International Journal of Mineral Processing，2007，82（2）：80-85.

[15] 陳淑萍.從氰化貴液（礦漿）中回收金技術(shù)進(jìn)展[J].黃金，2012，33（2）：43-48.

[16] OO M T，TRAN T.The effect of lead on the cementation of gold by zinc[J].Hydrometallurgy，1991，26（1）：61-74.

[17] HSU Y J，TRAN T.Selective removal of gold from copper-gold cyanide liquors by cementation using zinc[J].Minerals Engineering，1996，9（1）：1-13.

[18] MILLER J D，WAN R Y，PARGA J R.Characterization and electrochemical analysis of gold cementation from alkaline cyanide solution by suspended zinc particles[J].Hydrometallurgy，1990，24（3）：373-392.

[19] NAVARRO P，VARGAS C，VILLARROEL A，et al.On the use of ammoniacal/ammonium thiosulphate for gold extraction from a concentrate[J].Hydrometallurgy，2002，65（1）：37-42.

[20] 李傳偉，王德煜，趙海利，等.黃金置換中鋅粉精密添加系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].冶金自動(dòng)化，2014，38（5）：63-67.

[21] 盧輝疇.鋅粉置換法從含高銅、鉛、鋅貴液中回收金的研究及生產(chǎn)實(shí)踐[J].黃金，2004，25（4）：36-38.

[22] 王杰，張覃，李先海，等.鋅粉置換硫代硫酸鹽浸金液中金試驗(yàn)研究[J].礦冶工程，2016，36（3）：91-93，101.

[23] 劉琳.鋅粉置換法回收銅-乙二胺-硫代硫酸鹽浸金液中金的研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2018.

[24] LI J S，SAFARZADEH S M，MOATS S M，et al.Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold.Part I：chemical and thermodynamic considerations[J].Hydrometallurgy，2012，113/114：1-9.

[25] ZHANG H G，DOYLE J A，KENNA C C，et al.A kinetic andelectrochemical study of the cementation of gold onto mild steel from acidic thiourea solutions[J]. Electrochimica Acta，1996，41（3）：389-395.

[26] WANG Z K，CHEN D H，CHEN L.Gold cementation from thiocyanate solutions by iron powder[J].Minerals Engineering，2007，20（6）：581-590.

[27] WANG Z K，LI Y F，YE C L.The effect of tri-sodium citrate on the cementation of gold from ferric/thiourea solutions[J].Hydrometallurgy，2011，110（1/2/3/4）：128-132.

[28]WANG Z K，CHEN D H，CHEN L.Application of fluoride to enhance aluminum cementation of gold from acidic thiocyanate solution[J].Hydrometallurgy，2007，89（3/4）：196-206.

[29] 李永芳.置換法回收硫脲和硫代硫酸鹽中的金[D].新鄉(xiāng)：河南師范大學(xué)，2012.

[30]HISKEY J B，LEE J.Kinetics of gold cementation on copper in ammoniacal thiosulfate solutions[J].Hydrometallurgy，2003，69（1）：45-56.

[31]GUERRA E，DREISINGER D B.A study of the factors affecting copper cementation of gold from ammoniacal thiosulphate solution[J]. Hydrometallurgy，1999，51（2）：155-172.

[32]余洪.活性炭改性及其對(duì)金硫代硫酸根絡(luò)離子吸附特性研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2016.

[33] SANTIAGO R C C，LADEIRA A C Q.Reduction of preg-robbing activity of carbonaceous gold ores with the utilization of surface blinding additives[J].Minerals Engineering，2019，131：313-320.

[34] SALARIRAD M M，BEHNAMFARD A.Fouling effect of different flotation and dewatering reagents on activated carbon and sorption kinetics of gold[J].Hydrometallurgy，2011，109（1/2）：23-28.

[35] SALARIRAD M M，BEHNAMFARD A.The effect of flotation reagents on cyanidation，loading capacity and sorption kinetics of gold onto activated carbon[J].Hydrometallurgy，2010，105（1/2）：47-53.

[36] SOUZA C，MAJUSTE D，DANTAS M S S，et al.Selective adsorption of gold over copper cyanocomplexes on activated carbon[J].Hydrometallurgy，2014，147/148：188-195.

[37]BLANCHETTE G，BAZIN C，BLATTER P.Estimation of gold inventory in large carbon in leach tanks[J].Minerals Engineering，2011，24（6）：551-558.

[38] YU H，ZI F T，HU X Z，et al.Adsorption of the gold-thiosulfate complex ion onto cupric ferrocyanide（CuFC）-impregnated activated carbon in aqueous solutions[J].Hydrometallurgy，2015，154：111-117.

[39]AYLMORE M G，MUIR D M，STAUNTON W P.Effect of minerals on the stability of gold in copper ammoniacal thiosulfate solutions— The role of copper，silver and polythionates[J].Hydrometallurgy，2014，143：12-22.

[40]CHEN Y L，ZI F T，HU X Z，et al.The use of new modified activatedcarbon in thiosulfate solution：a green gold recovery technology[J].Separation and Purification Technology，2020，230：115834.

[41] 伍喜慶，黃志華.改性活性炭吸附金的性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（1）：129-132.

[42] SYNA N，VALIX M.Assessing the potential of activated bagasse as gold adsorbent for gold-thiourea[J].Minerals Engineering，2003，16（6）：511-518.

[43] ALGUACIL F J，CARAVACA C，COBO A，et al.The extraction of gold（Ⅰ） from cyanide solutions by the phosphine oxide Cyanex-921[J].Hydrometallurgy，1994，35（1）：41-52.

[44] YANG X J，LI X L，HUANG K，et al.Solvent extraction of gold（Ⅰ） from alkaline cyanide solutions by the cetylpyridinium bromide/tributylphosphate system[J].Minerals Engineering，2009，22（12）：1 068-1 072.

[45] LIU K J，WAN T Y，SHIBAYAMA A，et al.Gold extraction from thiosulfate solution using trioctylmethylammonium chloride[J].Hydrometallurgy，2004，73（1）：41-53.

[46] 張生.礦物浸出液中金的富集分離[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2001.

[47] 劉書(shū)敏.電沉積法從含金廢液中回收金的試驗(yàn)研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2008.

[48]GUO W H，YANG F，ZHAO Z G，et al.Cellulose-based ionic liquids as an adsorbent for high selective recovery of gold[J].Minerals Engineering，2018，125：271-278.

[49] PIL' SNIAK-RABIEGA M，TROCHIMCZUK A W.Selective recovery of gold on functionalized resins[J].Hydrometallurgy，2014，146：111-118.

[50]JEFFREY M I，HEWITT D M，DAI X，et al.Ion exchange adsorption and elution for recovering gold thiosulfate from leach solutions[J].Hydrometallurgy，2010，100（3/4）：136-143.

[51] ZHANG H G，JEFFERY C A，JEFFREY M I.Ion exchange reco-very of gold from iodine-iodide solutions[J].Hydrometallurgy，2012，125/126：69-75.

[52] MURAKAMI H，NISHIHAMA S，YOSHIZUKA K.Separation and recovery of gold from waste LED using ion exchange method[J].Hydrometallurgy，2015，157：194-198.

[53] AHAMED M E H，MBIANDA X Y，MULABA-BAFUBIANDI A F，et al.Selective extraction of gold（Ⅲ） from metal chloride mixtures using ethylenediamine N-（2-（1-imidazolyl）ethyl）chitosan ion-imprinted polymer[J].Hydrometallurgy，2013，140：1-13.

[54]YAP C Y，MOHAMED N.An electrogenerative process for the recovery of gold from cyanide solutions[J].Chemosphere，2007，67（8）：1 502-1 510.

[55] LEKKA M，MASAVETAS I，BENEDETTI A V，et al.Gold recovery from waste electrical and electronic equipment by electrodeposition：a feasibility study[J].Hydrometallurgy，2015，157：97-106.

[56]KOROLEV I，ALTINKAYA P，HALLI P，et al.Electrochemical reco-very of minor concentrations of gold from cyanide-free cupric chloride leaching solutions[J].Journal of Cleaner Production，2018，186：840-850.

Research progress of gold recovery from solutions

Zhang Lei1，2，Guo Xueyi1，2，Tian Qinghua1，2，Li Dong1，2，Zhong Shuiping3，Qin Hong1，2

（ 1.School of Metallurgy and Environment，Central South University ;

2.Cleaner Metallurgical Engineering Research Center，China Nonferrous Metals Industry Association ;

3.Zijin Mining and Metallurgy Research Institute ）

Abstract： Gold as an important financial reserve is also widely applied in industrial production，electronic communications，medicine and aerospace.Methods for gold recovery from solutions mainly include replacement，activated carbon adsorption，solvent extraction，ion exchange and electrodeposition.The paper summarized and analyzed the mechanism，advantages and disadvantages of each gold recovery method，focused on the description of the research progress of different methods at home and abroad，and discussed the research trends of gold recovery methods.

Keywords： gold;replacement;adsorption;ion exchange;electrodeposition;recovery