電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定金合金首飾中鉑分析譜線選擇

王萍 黃準 山廣祺 李婷 李桂華 祝培明

摘要： 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對金合金首飾分析過程中鉑金基體溶液中的Pt進行測定，分析討論了國家標(biāo)準GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》和Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀推薦的Pt譜線在鉑金基體溶液中的干擾問題。綜合譜線強度、靈敏度、標(biāo)準曲線相關(guān)系數(shù)、光強值、干擾譜線位置等因素，確定實際分析過程中的最佳Pt分析譜線。

關(guān)鍵詞： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜;金合金;首飾;鉑;分析譜線

中圖分類號：O657.3 文獻標(biāo)志碼：A 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）11-0090-05 doi：10.11792/hj20201118

引 言

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[1-5]具有較寬的標(biāo)準曲線線性范圍，良好的精密度和重復(fù)性等優(yōu)點，是金合金首飾分析[6-7]中不可缺少的手段。目前，金首飾（999 ‰及以上）中雜質(zhì)元素多采用GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》[8]進行測定。

采用ICP-OES法直接測定貴金屬合金首飾中雜質(zhì)元素時，測定過程中由于光源的激發(fā)能力很強，幾乎每一種引入光源中的物質(zhì)都會發(fā)射出豐富的譜線。如果樣品基體復(fù)雜或儀器分辨率不足，則會發(fā)生基體效應(yīng)[9]，產(chǎn)生一定的光譜干擾[10-11]， 使得譜線信背比降低，從而造成檢出限和測定下限變差，甚至導(dǎo)致分析譜線不可用。因此，測定金基體溶液中微量鉑（Pt），選擇合適的Pt分析譜線是保證結(jié)果準確的關(guān)鍵。

本文依據(jù)GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》中金合金首飾中雜質(zhì)元素的檢測方法，對Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀推薦的Pt分析譜線進行了對比測試，對各譜線行為進行了理論研究和分析討論，最終選出了合適的Pt分析譜線，為提高分析準確度打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo IRIS Intrepid Ⅱ 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司），其工作條件為：氬氣純度≥99.995 %， 氬氣壓力0.6 MPa，射頻功率1 150 W，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣壓力0.207 MPa，蠕動泵泵速100 r/min，重復(fù)測定2次，樣品曝光時間為紫外光區(qū)10 s，可見光區(qū)8 s。

PE Optima 8300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國鉑金埃爾默公司），其工作條件為：氬氣純度≥99.99 %， 氬氣壓力0.7 MPa，射頻功率 1 300 W，等離子體氣流量9 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，進樣量1 mL/min，進樣沖洗時間30 s。

HCl（優(yōu)級純），HNO3（優(yōu)級純），999.99 ‰高純金。實驗用水均為一級去離子水。

Pt標(biāo)準貯備溶液（1 000 μg/mL ）：國家一級標(biāo)準物質(zhì)。

1.2 標(biāo)準溶液的配制

1）5 %金基體溶液。稱取999.99 ‰高純金，用王水加熱溶解完全，冷卻后定容，搖勻。

2）Pt標(biāo)準溶液。用A級10 mL單標(biāo)線吸量管移取1 000 μg/mL Pt標(biāo)準貯備溶液，緩慢加入盛有40 mL HCl（6 mol/L）的200 mL容量瓶中，搖動容量瓶使溶液混勻，用水定容至刻度，搖勻，備用。該Pt標(biāo)準溶液中的Pt質(zhì)量濃度為50 μg/mL。

3）鉑金基體標(biāo)準溶液：準確移取0，2.00，6.00和10.00 mL Pt標(biāo)準溶液，分別緩慢加入至預(yù)先加入20 mL 5 %金基體溶液、40 mL HCl（6 mol/L）的100 mL 容量瓶中，搖動容量瓶使溶液混勻，用水定容至刻度，搖勻，密封、避光貯存。 該鉑金基體系列標(biāo)準溶液中的Pt質(zhì)量濃度分別為0，1.0，3.0和5.0 μg/mL。 同時，配制不含金基體的試劑空白溶液。

1.3 譜線測試

由于Pt元素有多條分析譜線，實驗選用國家標(biāo)準推薦的Pt分析譜線，Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀所推薦的分析譜線，在儀器最佳工作狀態(tài)下，測定鉑金基體系列標(biāo)準溶液。以相對強度為縱坐標(biāo)，雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，獲得相關(guān)參數(shù)。實驗中觀察Pt分析譜線的峰值、背景干擾、基體效應(yīng)和檢出限等。以被測元素的譜線強度和干擾情況為依據(jù)，選擇元素間互不干擾、背景低及信噪比高的譜線作為分析譜線。

2 結(jié)果與討論

2.1 推薦譜線

GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》推薦的Pt分析譜線，以及Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀推薦的Pt分析譜線見表1。

譜線選擇可以參照專用譜線表和譜圖，通常首選表1中相對強度或強度較大的譜線作為分析譜線，以得到盡可能高的信號強度（即靈敏度）。為避免光譜干擾，亦可選擇次靈敏線作為分析譜線，但往往會導(dǎo)致靈敏度降低。

采用ICP-OES法測定金合金首飾中Pt雜質(zhì)元素時，有可能存在貴金屬基體效應(yīng)等干擾。該類基體效應(yīng)是指基體元素在測量過程中使待測元素信號強度增強或減弱的非譜線干擾，金基體會嚴重影響其他貴金屬元素的信號，產(chǎn)生空間電荷效應(yīng)。

2.2 譜線行為

1）Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。 其Pt不同譜線標(biāo)準曲線相關(guān)參數(shù)見表2。

（1）Pt 214.423 nm譜線。 經(jīng)查表1，其相對強度

為150 000，為最強靈敏線。測定不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液空白時，其子陣列譜圖見圖1-a）。由圖1-a）可知，中心譜線周邊無干擾，測定值為較低值。測定含金基體標(biāo)準溶液空白時，基體形成了本底值（見圖1-b））。盡管標(biāo)準曲線（見圖1-c））斜率可達16.195，即靈敏度較高，但標(biāo)準曲線呈明顯向濃度軸彎曲，而非直線性，這表明此類曲線已不適用于標(biāo)準曲線法。

（2）Pt 203.646 nm譜線。經(jīng)查表1，其相對強度為100 000，為最強靈敏線的66.7 %。不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液空白子陣列譜圖（見圖2-a））顯示，長波方向與短波方向呈現(xiàn)不對稱的斜坡背景， 測定誤差大，實際測定過程中發(fā)現(xiàn)此譜線波動較明顯。測定含金基體標(biāo)準溶液空白時，基體也形成了本底值（見圖2-b））。 含金基體標(biāo)準溶液的標(biāo)準曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 23，截距為3.373，斜率可達10.815，即靈敏度較高。由1.0 μg/mL含金基體標(biāo)準溶液子陣列譜圖（見圖2-c））可知，產(chǎn)生了 Pt的假信號。據(jù)此可推斷溶液中一定質(zhì)量濃度的金基體產(chǎn)生了基體干擾效應(yīng)。因此， 使用Pt 203.646 nm譜線在Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定Pt時，不但純水標(biāo)準溶液無法用于含金基體樣品溶液，含金基體標(biāo)準溶液也不適用于含金基體樣品溶液。

由表2可知：Pt 265.945 nm譜線標(biāo)準曲線斜率為負值，且不具線性，表明該譜線不能使用。Pt 306.471 nm 譜線的相對強度為150 000，為最強靈敏線，不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液的標(biāo)準曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 94，實際測試中可以作為首選譜線。

2）PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。其Pt不同譜線標(biāo)準曲線相關(guān)參數(shù)見表3。Pt 204.937 nm譜線不含金基體和含金基體標(biāo)準溶液譜圖見圖3。Pt 214.423 nm譜線含金基體標(biāo)準溶液譜圖見圖4。

PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀未設(shè)置國家標(biāo)準所推薦的Pt 306.471 nm譜線和Pt 203.646 nm譜線。 由表3可知：含金基體標(biāo)準溶液的標(biāo)準曲線比不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液的標(biāo)準曲線斜率均低約10 %～30 %，檢測靈敏度均降低約10 %～30 %，應(yīng)為貴金屬效應(yīng)所致。

由圖3-a）可知：測定不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液時，譜圖背景噪聲較小，基線變化不大，標(biāo)準曲線線性可用（見表3）。但是，該譜線峰位左、右兩側(cè)均存在一個明顯的峰。 根據(jù)譜線列表和實驗中所配制標(biāo)準溶液成分，推斷左側(cè)的干擾峰可能為Ru 204.911 nm， 右側(cè)的干擾峰可能為Pt 204.956 nm。左側(cè)的峰接近譜線強度數(shù)據(jù)采集區(qū)域，右側(cè)的峰在譜線強度數(shù)據(jù)采集區(qū)域內(nèi)，儀器無法分辨，對檢測結(jié)果影響較大。當(dāng)被測樣品中Pt或Ru的含量較高時，如特殊配方的K金樣品， 兩側(cè)的譜線強度不排除對Pt的檢測產(chǎn)生干擾可能性。此外，含金基體標(biāo)準溶液在Pt 204.937 nm 譜線峰位左側(cè)背景明顯較高（見圖3-b）），根據(jù)譜線列表查詢推斷左側(cè)背景為Pt 204.917 nm譜線，其對標(biāo)準溶液與樣品的影響相一致。

由圖4可知：Pt 214.423 nm 譜線峰位背景明顯較高，且存在干擾效應(yīng)，影響結(jié)果準確性。

Pt 299.797 nm譜線靈敏度較低（見表3），容易造成檢測結(jié)果波動，不建議選擇。Pt 265.945 nm譜線靈敏度高，線性好。 比較4條譜線的靈敏度及線性相關(guān)性，根據(jù)實際工作中基體和標(biāo)準溶液的特點，優(yōu)先選擇Pt 265.945 nm譜線。

2.3 方法的檢出限和測定下限

不含金基體的試劑空白標(biāo)準溶液空白測定11次， 以3倍標(biāo)準偏差計算檢出限，5倍檢出限計算測定下限。Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢出限及測定下限見表4。

2.4 方法的精密度與準確度

根據(jù)實驗確定的分析譜線，同一樣品分別采用2種電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀平行測定9次，結(jié)果見表5。由表5可知，Pt測定值與認定值基本一致，相對標(biāo)準偏差（RSD）均在1.60 %以內(nèi)，相對誤差小于1.30 %。

3 結(jié) 語

譜線選擇是進行光譜分析的重要環(huán)節(jié)，對分析結(jié)果的準確性發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依據(jù)GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》測定金合金飾品中的Pt時，通過對Pt不同譜線進行實

驗分析，確定最佳分析譜線。因金基體干擾和譜線靈敏度等影響，Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀選用的最佳分析譜線為Pt 306.471 nm譜線，與國家標(biāo)準推薦的譜線一致。PE Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀未設(shè)置國家標(biāo)準推薦的譜線，測試過程根據(jù)綜合譜線強度、靈敏度、標(biāo)準曲線線性相關(guān)系數(shù)、光強值、干擾譜線位置等因素，確定分析過程中優(yōu)先選擇Pt 265.945 nm譜線。實際測試中，需要根據(jù)不同的基體和選用標(biāo)準溶液中的元素進行優(yōu)選。

[參 考 文 獻]

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Selection of analytical spectrum lines in the determination

of Pt in gold alloy jewelry by ICP-OES

Wang Ping1，2，3，Huang Zhun2，3，Shan Guangqi1，2，3，Li Ting1，2，3，Li Guihua1，Zhu Peiming1，3

（ 1.National Gold & Diamond Testing Center ;

2.Shandong Institute of Metrology，Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement ;

3.Social Justice and Measurement Station of Shandong Province ）

Abstract： The inductively coupled plasma-optical emission spectrometry was employed to measure the Pt in the platinum matrix solution during the testing of gold alloy jewelry.The interference in the platinum matrix solution of thePt spectrum lines recommended in national standard GB/T 38145—2019 High Content Precious Metals Jewelry Alloys-Determinationof Gold，Platinum and Palladium-Difference Method Using Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，Thermo IRIS Intrepid II inductively coupled plasma-optical emission spectrometer and PE Optima 8300 inductively coupled plasma-optical emission spectrometer is analyzed.On the basis of spectral line intensity，sensitivity，standard curve correlation coefficient，light intensity value and interference spectrum line position，the best spectrum line for practical testing the Pt element has been confirmed.

Keywords：inductively coupled plasma-optical emission spectrometry;gold alloy;jewelry;platinum;analytical spectrum line