食物和環(huán)境中氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測方法研究進(jìn)展

黃惠威　劉鳳銀　施迪燊　江海超　穆洪濤

摘要：氟樂靈農(nóng)藥是一種二硝基苯胺類芽前土壤處理除草劑，在食物和環(huán)境中殘留嚴(yán)重，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。主要總結(jié)了氟樂靈的殘留限量，通過綜述色譜法、免疫分析方法、電化學(xué)法、光度計(jì)法、生物檢測法等5種氟樂靈檢測方法進(jìn)展情況，并對(duì)氟樂靈檢測技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望，為氟樂靈殘留檢測技術(shù)的進(jìn)一步研究提供參考。

關(guān)鍵詞：氟樂靈農(nóng)藥殘留;檢測方法;研究;進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X830? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.056

Abstract：Trifluralin pesticide is a dinitroaniline pre-bud soil treatment herbicide，which has serious residues in food and environment and will cause harm to human body. In this paper，the residue limit of triflulin was summarized，and the progress of five kinds of triflulin detection methods，including chromatography，immunoassay，electrochemistry，photometer and biological detection，was summarized，and prospected the development of triflralin detection technology，provided reference for further study of trifluralin residues detection technology.

Key words：trifluralin pesticide residue;detection method;research;outlook

氟樂靈（trifluralin）是一種選擇性芽前二硝基苯胺類除草劑，化學(xué)名稱為2，6 -二硝基- N，N -二正丙基- 4 -三氟甲基苯胺。氟樂靈可溶于丙酮、乙醇和二甲苯等有機(jī)溶劑，容易揮發(fā)和光解[1]。氟樂靈農(nóng)藥經(jīng)人體吸入，可誘導(dǎo)腎臟和膀胱腫瘤[2];少量濺入眼睛，會(huì)導(dǎo)致眼角膜潰瘍，視力下降[3];大劑量食入，會(huì)引起類似毒蕈堿樣作用和因呼吸抑制而死亡[4-5]。

氟樂靈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

氟樂靈農(nóng)藥不僅影響農(nóng)作物的出苗率和生長[6]，還對(duì)鰻魚和鯽魚等魚類具有高毒[7]。加上氟樂靈在土壤中的半衰期較長，對(duì)土壤中的微生物和氮循環(huán)存在潛在影響[8]。該問題已經(jīng)引起國內(nèi)外的重視，有關(guān)部門對(duì)測定氟樂靈殘留量的方法進(jìn)行了研究，涉及谷物和土壤等品種[9-10]。2010年，日本多次檢測出我國出口的鰻魚、梭子蟹等水產(chǎn)品中氟樂靈農(nóng)藥殘留量超標(biāo)[11];在土壤和水等環(huán)境中氟樂靈也容易造成農(nóng)藥殘留[12-13]。氟樂靈殘留現(xiàn)象在食物和環(huán)境中不容樂觀。

目前，國內(nèi)外主要采用色譜法、免疫分析方法、光度計(jì)法對(duì)氟樂靈農(nóng)藥進(jìn)行檢測。主要對(duì)氟樂靈的殘留限量和檢測方法進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其檢測方法的發(fā)展進(jìn)行展望。

1? ?氟樂靈殘留限量規(guī)定

近年來，我國對(duì)氟樂靈的需求量和使用量逐年上漲，氟樂靈的廣泛使用會(huì)導(dǎo)致其在食品和環(huán)境中殘留，為此許多國家和組織制定了嚴(yán)格的氟樂靈殘留限量[14-15]。

部分國家關(guān)于氟樂靈殘留限量規(guī)定見表1（數(shù)據(jù)來自食品伙伴網(wǎng)、食品科技網(wǎng)）。

美國對(duì)油料中氟樂靈殘留限量（3.0 μg/kg）會(huì)低于澳大利亞、印度和中國;歐盟對(duì)堅(jiān)果、水果、蔬菜、谷物、海草等食品的殘留限量（10 μg/kg）會(huì)低于茶、咖啡、草藥、可可、啤酒花和一些動(dòng)物源食品;中國對(duì)出口玉米的殘留限量（5 μg/kg）會(huì)低于國內(nèi)大豆、花生、豆油、花生油;美國對(duì)迷迭香新鮮葉子、迷迭香干葉比亞麻籽、油菜籽和芥菜籽等20種作物群的殘留限量（0.10 μg/kg）要求低500倍;歐盟對(duì)玉米、棉籽和花生仁的殘留限量 （10 μg/kg）大大低于我國。

2? ?氟樂靈藥物殘留檢測技術(shù)

氟樂靈殘留的檢測方法主要有色譜法[19-21]、酶聯(lián)免疫分析方法[22-23]、電化學(xué)法[24-25]、光度計(jì)法[26]等，最常用的方法是色譜法，其中氣相色譜法和液相色譜法都具有較好的檢測效果，是目前氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測的主要方法。將各種氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，色譜法按照不同的檢測器、樣品、萃取方法和色譜柱進(jìn)行比較和分析[27-69]。

色譜法檢測氟樂靈藥物殘留的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。2.1? ?色譜法

國內(nèi)外對(duì)食物和環(huán)境中氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測的方法主要是色譜法（見表2），色譜法在氟樂靈檢測中的廣泛應(yīng)用與其準(zhǔn)確度高、靈敏度高、穩(wěn)定性高有密切關(guān)系。氣相色譜和液相色譜在氟樂靈農(nóng)藥的檢測中起著同樣重要的作用，在樣品的前處理方法方面氣相色譜和液相色譜無明顯區(qū)別。

2.1.1? ?氣相色譜法

因氟樂靈沸點(diǎn)較低（96～97 ℃，0.24×103 Pa），故氣相色譜法應(yīng)用廣泛。在氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測中氣相色譜法通常與電子捕獲器、質(zhì)譜檢測器、氣相色譜儀、火焰熱離子檢測器、帶氫火焰檢測器、氮磷檢測器、三重四極質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜計(jì)、微量DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等十幾種檢測器聯(lián)用（見表2）。其中最為常用的檢測器為電子捕獲器和質(zhì)譜檢測器。氣相色譜法檢測的材料主要有大豆、植物油、母乳、西紅柿、胡蘿卜、魚、橘子、蘋果、水、土壤、空氣等。

氣相色譜法（電子捕獲器）的普及率和定量準(zhǔn)確性相對(duì)于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法較高[7]，由于采用保留值定性，因而存在定性不準(zhǔn)確、易產(chǎn)生假陽性等問題。利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行驗(yàn)證是解決這一問題的有效手段[70-71]，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀所使用的電離源技術(shù)主要有電子轟擊電離（EI）和化學(xué)電離（CI）2種，目前分析氟樂靈殘留時(shí)絕大多數(shù)文獻(xiàn)都是采用EI技術(shù)[45，72]，使用CI技術(shù)較少。負(fù)化學(xué)源（NCI）被稱為“軟電離源”，對(duì)含電負(fù)性基團(tuán)具有較高的靈敏度和選擇性，已經(jīng)用于食品中農(nóng)獸藥殘檢? 測[73-74]，選用CI技術(shù)會(huì)得到很好的靈敏度和選擇性[75-77]。

基于一種快速、準(zhǔn)確、靈敏度高的農(nóng)藥多殘留同時(shí)檢測方法的迫切需要，藏小丹等人[78]采用了氣相色譜法檢測大豆中氟樂靈殘留量，回收率在74.79%～93.30%，最低檢出限為0.003 mg/kg，具有較好的回收率和靈敏度，符合我國大豆氟樂靈殘留檢測要求，而在這之前國家標(biāo)準(zhǔn)只有單一組分的檢測方法。Takahashi S等人[79]采用表面電離氣相色譜檢測器對(duì)氟樂靈進(jìn)行檢測，敏感性為1.1 C/g，最低的檢測水平為10～13 g/s，具有高靈敏度、物質(zhì)特異性和優(yōu)越的適用性等優(yōu)點(diǎn)。與原子發(fā)射檢測器相比，該檢測器提高了110倍的檢測限。凝膠滲透色譜法作為一種新的凈化方法和技術(shù)， 在國外已廣泛使用[80]，在我國的運(yùn)用也日漸增多[81-84]。馬金鳳等人[85]采用凝膠滲透色譜氣相色譜質(zhì)譜法（GPC-GC-MS）測定花生中氟樂靈的殘留量，添加回收率為77.8%～101.6%，方法檢出限為0.1～1.3 μg/kg，該方法具有操作簡單、安全、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了凝膠滲透色譜凈化、在線濃縮和氣質(zhì)分析一次完成，有效降低了前處理的工作量，并保證了分析的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。該方法可用于大批量花生樣品中農(nóng)藥殘留的定性定量分析檢測。

2.1.2? ?液相色譜法

與氣相色譜類似，在氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測中，液相色譜法發(fā)揮同樣重要的作用。液相色譜法通常與紫外二極管陣列檢測器、紫外可見光檢測器、液相色譜儀、光電二極管陣列檢測器、超高效液相色譜儀、離子阱質(zhì)譜計(jì)、質(zhì)譜檢測器等檢測器聯(lián)用，其中最常用的檢測器為質(zhì)譜檢測器。液相色譜法主要對(duì)鰻魚、蝦、牛奶、胡蘿卜、玉米、甜瓜、大米、大豆、煙草、木薯、生菜、小麥、水、土壤等食物和環(huán)境中氟樂靈農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性或定量檢測。

徐春春[86]利用高效液相色譜法測定氟樂靈的含量，回收率為99.2%～100.9%，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度、操作簡便、快速檢測的優(yōu)點(diǎn)，滿足日常含量檢測要求。黃靈芝等人[9]采用高效液相色譜法測定蕎頭中氟樂靈殘留量，完全滿足蕎頭中氟樂靈農(nóng)藥殘留測定的要求，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[87]和SN/T 0001—1995標(biāo)準(zhǔn)的要求。超高液相色譜法測定鰻魚中氟樂靈殘留量，方法平均回收率為65.8%～ 90.6%，檢出限為0.01 mg/kg，定量限為0.025 mg/kg，具有處理方法簡單、回收率穩(wěn)定、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于鰻魚中氟樂靈殘留量的測定[40]。

2.2? ?酶聯(lián)免疫分析方法

雖然目前氟樂靈農(nóng)藥殘留的檢測多以色譜法進(jìn)行，但色譜法存在儀器昂貴、對(duì)技術(shù)人員要求高、通量低等問題，給氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測帶來諸多不便。酶聯(lián)免疫分析方法是利用酶標(biāo)記對(duì)抗原或抗體進(jìn)行微量測定的方法，具有操作簡單、靈敏度高、特異性強(qiáng)和通量高等優(yōu)點(diǎn)，是一種前景較好的氟樂靈殘留檢測方法[88-92]。免疫分析方法按照抗體類型、免疫分析模式和樣品進(jìn)行比較和分析。

免疫分析方法測定氟樂靈殘留見表3。

Székács A等人[22]采用基于多抗特異性識(shí)別材料的間接競爭酶聯(lián)免疫分析方法對(duì)水中氟樂靈農(nóng)藥進(jìn)行檢測，檢測限為0.8 ng/mL，具有高通量、靈敏度高、快速檢測等優(yōu)點(diǎn)。Kramer P M等人[23]采用基于單抗特異性識(shí)別材料的間接競爭酶聯(lián)免疫分析方法對(duì)水中氟樂靈農(nóng)藥進(jìn)行檢測，線性良好，回收率為90%～120%，滿足氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測要求，是測定氟樂靈農(nóng)藥殘留的可行方法。

2.3? ?電化學(xué)方法

除上述方法外，電化學(xué)方法也同樣應(yīng)用于氟樂靈農(nóng)藥殘留的測定，具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，但相對(duì)于色譜法普及率較低。電化學(xué)方法檢測氟樂靈農(nóng)藥殘留通常使用玻璃碳極、碳糊電極、乙炔黑離子液體復(fù)合電極和滴汞電極等電極，檢測的材料主要有蔬菜、果汁、水和土壤等。

電化學(xué)方法測定氟樂靈殘留見表4。

Ferro E C等人[24]采用玻璃電極檢測水和蔬菜中的氟樂靈農(nóng)藥，檢測限為31 nmol/L，回收率達(dá)到97.9%～102.1%，滿足氟樂靈農(nóng)藥殘留檢測要求;Mir- abi-Semnakolaii A等人[25]采用碳糊電極（納米結(jié)構(gòu)修飾）檢測土壤中的氟樂靈農(nóng)藥，線性良好，檢測限為0.008 nmol/L，定量限為0.15 nmol/L，相對(duì)于色譜法靈敏度更高。

2.4? ?其他檢測方法

與色譜法、免疫分析法和電化學(xué)法相比較，光度計(jì)法、生物檢測法等方法檢測氟樂靈農(nóng)藥在國內(nèi)外較少。有專家采用因子設(shè)計(jì)光度計(jì)法檢測蔬菜中的氟樂靈殘留，結(jié)果表明檢測限0.15 μg/L，定量限0.5 μg/L，回收率95%～97%[26]，得到比較低的檢測限，靈敏度高，但此法并未廣泛應(yīng)用。Khalil Y等人[93]利用生物測定法對(duì)土壤和多花黑麥草、黃瓜、甜菜根測定了氟樂靈的殘余量，黃瓜芽抑制率較高，黑麥草芽抑制相對(duì)較低。與化學(xué)分析方法比較，結(jié)果基本一樣。結(jié)果表明，生物測定方法適用于測定土壤和莊稼中的氟樂靈殘留含量。Zhang等人[94]首次提出了利用熒光多孔有機(jī)聚合物這種傳感器來檢測有毒農(nóng)藥氟樂靈的方法。結(jié)果表明，用熒光聚合物制備的化學(xué)增感試紙?jiān)跇O低濃度接觸農(nóng)藥溶液后迅速變黑，重復(fù)試驗(yàn)10次后淬滅程度不變和可重復(fù)使用檢測藥物。

3? ?結(jié)語

目前，色譜法已經(jīng)成為了國內(nèi)外檢測氟樂靈殘留的主流方法，能夠進(jìn)行準(zhǔn)確的定量或定性檢測，具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，但存在儀器昂貴、對(duì)技術(shù)人員要求高、通量低等問題;而酶聯(lián)免疫分析方法具有高通量、靈敏度高、特異性好等優(yōu)點(diǎn)，但比較容易受到基質(zhì)干擾出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象。氟樂靈檢測方法的發(fā)展趨勢總結(jié)如下：①基于微孔板或免疫芯片開發(fā)高通量的檢測方法;②基于新型納米材料結(jié)合微流控技術(shù)實(shí)現(xiàn)氟樂靈的高靈敏度檢測;③基于新型熒光納米材料開發(fā)免疫檢測試紙條，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟樂靈農(nóng)藥殘留的簡便和快速檢測。氟樂靈檢測方法的發(fā)展依賴于多學(xué)科的交叉和新技術(shù)的介入，使其朝著更靈敏、準(zhǔn)確、簡便、快速和高通量的方向發(fā)展。

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