萃取精餾分離醋酸-水混合物模擬研究

王 明，余璐璐，周玲俐，井夢夢，程秋冉，劉玲玲

(合肥學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥 230601)

醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛地應(yīng)用于基本有機(jī)合成、醫(yī)藥、染料等行業(yè)[1]。而在這些行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的稀醋酸廢液。如果將這些廢液直接排掉不但會(huì)污染環(huán)境而且浪費(fèi)資源。那么從稀醋酸廢液中提濃冰醋酸就具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。醋酸和水雖然不是共沸物，但是它們的揮發(fā)度較接近，如果采用常規(guī)精餾分離時(shí)，整個(gè)過程的能耗很高，工業(yè)上多采用萃取精餾[2-4]。本文利用Aspen Plus軟件，以NMP為萃取劑，來模擬醋酸和水的萃取精餾分離。

1 萃取精餾模型建立

1.1 萃取劑的選擇

萃取劑的選擇是否適宜關(guān)乎著萃取精餾分離過程的成敗。其中一個(gè)最重要的特點(diǎn)就是萃取劑加入后，分離物系相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生顯著地變化。Aspen Plus軟件中的Flash2模塊是進(jìn)行兩相閃蒸，利用FLASH2模塊，考察ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮、己二腈加入前后對(duì)醋酸-水體系相對(duì)揮發(fā)度的影響，其結(jié)果如下表1所示。

表1 醋酸-水相對(duì)揮發(fā)度

由表1可知，當(dāng)未加入萃取劑時(shí)，醋酸水的相對(duì)揮發(fā)度為1.53，加入上述3種萃取劑之后，醋酸水的相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生了顯著的變化，其中加入ε-己內(nèi)酰胺時(shí)，揮發(fā)度最小，N-甲基吡咯烷酮其次，己二腈最大。但由于己二腈具有高毒性，遇明火易燃燒，而N-甲基吡咯烷酮相比較而言，毒性較低，穩(wěn)定性較好，并且對(duì)分離物系揮發(fā)度改變也較明顯，因此，從理論上表明，N-甲基吡咯烷酮可以作為醋酸和水體系分離的萃取劑。

1.2 工藝流程

采用兩塔聯(lián)合操作來進(jìn)行醋酸和水的萃取精餾分離，其工藝流程如下圖1所示。萃取劑與原料液分別由萃取精餾塔(T1，下同)的上部和下部進(jìn)入塔中，兩股物料在T1塔中逆流接觸傳質(zhì)分離。水從T1塔頂產(chǎn)出，醋酸和NMP混合物從塔釜排出，進(jìn)入萃取劑回收塔(T2，下同)中繼續(xù)分離。T2塔頂可以得到目標(biāo)產(chǎn)物冰醋酸，塔釜餾出高濃度萃取劑NMP。塔釜得到的萃取劑NMP回收再利用，作為循環(huán)萃取劑繼續(xù)使用。

圖1 萃取精餾分離醋酸-水混合物工藝流程圖

1.3 熱力學(xué)狀態(tài)方程

利用Aspen Plus進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，熱力學(xué)狀態(tài)方程至關(guān)重要，因?yàn)樗P(guān)乎著計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度。軟件中的NRTL方程可以模擬非理想的VLE和LLE[5-7]，它能計(jì)算液相中活度系數(shù)；另外Hayden-O’connell方程適用于羧酸系統(tǒng)[8]，它可以計(jì)算氣相中的逸度系數(shù)。因此，本文熱力學(xué)狀態(tài)方程選擇既能計(jì)算活度系數(shù)又能計(jì)算逸度系數(shù)的NRTL-HOC方程。

1.4 模擬計(jì)算條件與要求

本文的模擬條件為：原料液的進(jìn)料量為5000 kg/h，其組成為醋酸純度為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的水溶液。原料液和萃取劑NMP這兩股物流均在飽和液體狀況下進(jìn)料，萃取精餾分離在常壓下進(jìn)行，要求目標(biāo)產(chǎn)品為純度大于99.9%的冰醋酸，并且要求醋酸的回收率不低于99%。Aspen Plus采用RadFRac模塊進(jìn)行塔模擬。給予兩塔初始模擬條件如下：萃取精餾塔40塊板，原料液自第20塊板進(jìn)料，萃取劑自第3塊板進(jìn)料，塔頂餾出比為0.5，操作回流比為3，溶劑比為1，操作壓力為101.325 kpa；溶劑回收塔30塊板，第10塊板進(jìn)料，塔頂餾出比為0.5，回流比3，操作壓力101.325 kpa。

2 結(jié)果及討論

2.1 萃取精餾塔T1的優(yōu)化

T1塔主要是在塔頂餾出水分，塔釜產(chǎn)出醋酸和NMP的混合物?？梢岳渺`敏度分析工具依次考察塔頂餾出比，理論板數(shù)，進(jìn)料位置，回流比，溶劑比等相關(guān)參數(shù)對(duì)分離效率的影響。

2.1.1 塔頂餾出比的影響

其他條件不變，改變T1塔頂餾出比大小，其對(duì)分離效率的影響如下圖2所示。

圖2 餾出比對(duì)分離效率的影響

從圖2可以看出，隨著餾出比的增大，T1塔頂水純度先略微增大而后減小，并在餾出比為0.5651時(shí)取得最大值，T2塔頂醋酸純度有微降的趨勢，但變化差值不大。兩塔熱負(fù)荷隨著餾出比的增大有增大趨勢，其數(shù)值變化不大。因此綜合考慮分離效率以及兩塔熱負(fù)荷， T1塔較適宜的餾出比選擇為0.5651。

2.1.2 理論板數(shù)的影響

其他條件不變，餾出比0.5651，理論板數(shù)對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果的影響如下圖3所示。

圖3 理論板數(shù)對(duì)分離效率的影響

由圖3可知，理論板數(shù)對(duì)兩塔塔頂產(chǎn)品純度影響趨勢一致，均隨著理論板數(shù)的增大而逐漸增大。但當(dāng)塔板數(shù)大于35時(shí)，兩塔塔頂產(chǎn)品純度均沒什么變化。理論上說，理論板數(shù)越多，分離效率越高。但從經(jīng)濟(jì)角度來講，理論板數(shù)越多，塔設(shè)備的制造成本也就隨之增加。另，在3～20塊板時(shí)，兩塔熱負(fù)荷隨著理論板數(shù)的增加變化不大，當(dāng)理論板數(shù)大于20時(shí)，兩塔熱負(fù)荷顯著降低，并在塔板數(shù)大于35時(shí)保持不變，因此，綜合考慮，T1塔的理論板數(shù)宜為35。

2.1.3 原料液進(jìn)料位置的影響

其他模擬條件不變，餾出比0.5651，35塊理論板，改變原料液進(jìn)料位置，考察其對(duì)分離效率的影響，計(jì)算結(jié)果如下圖4所示。

圖4 原料液進(jìn)料位置對(duì)分離效率的影響

由圖4可知，原料液進(jìn)料位置對(duì)兩塔塔頂產(chǎn)品純度影響變化趨勢一致，原料液在15～25塊板進(jìn)料時(shí)影響不大，并且在此區(qū)間，兩塔熱負(fù)荷也較低，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，原料液較宜自第20塊板進(jìn)料。

2.1.4 萃取劑進(jìn)料位置的影響

其他模擬條件不變，餾出比0.5651，35塊理論板，原料液自第20塊板進(jìn)料，改變NMP的進(jìn)料位置，模擬結(jié)果如下圖5所示。

圖5 萃取劑進(jìn)料位置對(duì)分離效率的影響

從上圖5可知，在進(jìn)料位置1～35塊板，兩塔塔頂產(chǎn)品純度均隨著萃取劑進(jìn)料位置的下移先增大而后降低，兩塔的熱負(fù)荷隨著萃取劑進(jìn)料位置下移逐漸增大。當(dāng)萃取劑從第3塊板進(jìn)料時(shí)，T1塔頂水純度最大，并且此時(shí)兩塔熱負(fù)荷也較低。因此，萃取劑較宜從第3塊板進(jìn)料。

2.1.5 回流比的影響

其他模擬條件不變，餾出比0.5651，35塊理論板板，原料液自第20塊板進(jìn)料，萃取劑自第3塊板進(jìn)料，改變回流比，考察其對(duì)分離效率的影響，模擬結(jié)果如下圖6所示。

圖6 回流比對(duì)分離效率的影響

從上圖6可以看出，兩塔塔頂產(chǎn)品純度隨著回流比的增大先顯著增大而后保持微增趨勢。在回流比2.5～3.0時(shí)，兩者純度變化不大。兩塔熱負(fù)荷隨著回流比增大而逐漸增大，在回流比2.5～3.0時(shí)，熱負(fù)荷數(shù)值變化不是太大。因此，對(duì)于本次模擬，考慮較高的分離效率，選擇回流比為3。

2.1.6 溶劑比的影響

溶劑比一般指萃取劑的進(jìn)料流率與原料液的進(jìn)料流率之比。溶劑比過大或過小對(duì)分離效率有顯著影響。其他模擬條件不變，餾出比0.5651，35塊理論板，原料液自第20塊板進(jìn)料，萃取劑自第3塊板進(jìn)料，回流比為3，考察溶劑比對(duì)分離效率的影響，模擬結(jié)果如下圖7所示。

圖7 溶劑比對(duì)分離效率的影響

由上圖7可以看出，兩塔塔頂產(chǎn)品純度隨著溶劑比的增大均先增大而后降低。當(dāng)溶劑比為1.0時(shí)，T1塔頂水純度最高，T2塔頂醋酸純度較高，并且此時(shí)的兩塔熱負(fù)荷較低，因此，統(tǒng)籌考慮目標(biāo)產(chǎn)品純度，選擇較佳的溶劑比為1.0。

2.2 溶劑回收塔的優(yōu)化

溶劑回收塔中主要是完成醋酸與萃取劑NMP的分離，在塔頂?shù)玫礁邼舛缺姿?，塔底得到高濃度NMP。對(duì)于T2的優(yōu)化，主要以塔頂醋酸純度為目標(biāo)值，分別做相關(guān)參數(shù)的靈敏度分析。

2.2.1 餾出比的影響

在T1塔最優(yōu)工況下，改變塔頂餾出比，計(jì)算結(jié)果如下圖8所示。

圖8 T2塔頂餾出比對(duì)分離效率的影響

由圖8可知，在T2塔頂餾出比在0.3～0.6時(shí)，隨著餾出比的增大，塔頂醋酸純度先增大而后降低，并當(dāng)餾出比為0.47時(shí)取得最大值。在餾出比小于0.47時(shí)，兩塔熱負(fù)荷有增大趨勢，但是變化不大，當(dāng)餾出比大于0.47時(shí)，兩塔熱負(fù)荷顯著增大。因此，T2塔較合適的餾出比為0.47。

2.2.2 理論板數(shù)的影響

在T1塔最優(yōu)工況下，T2塔頂餾出比0.47，改變T2塔理論板數(shù)，計(jì)算結(jié)果如下圖9所示。

圖9 T2理論板數(shù)對(duì)分離效率的影響

由圖9可知，在理論板數(shù)2～13塊板時(shí)，理論板數(shù)對(duì)塔頂醋酸純度以及兩塔熱負(fù)荷均影響很大。但當(dāng)塔板數(shù)超過13塊時(shí)，塔頂醋酸純度和兩塔熱負(fù)荷均幾乎沒有變化，分別取得最大值和最小值。因此T2塔較適宜的理論塔板數(shù)為13。

2.2.3 進(jìn)料位置的影響

在T1塔最優(yōu)工況下，T2塔頂餾出比0.47，理論塔板數(shù)13，改變 T2塔進(jìn)料位置，計(jì)算結(jié)果如下圖10所示。

圖10 T2進(jìn)料位置對(duì)分離效率的影響

由上圖10可知，隨著進(jìn)料位置的下移，塔頂醋酸純度先緩慢增大而后降低，兩塔熱負(fù)荷先降低而后逐漸增大，并在第10塊板時(shí)，塔頂醋酸純度取得最大值，兩塔熱負(fù)荷取得最小值。因此，T2塔較宜從第10塊板進(jìn)料。

2.2.4 回流比的影響

在T1塔最優(yōu)工況下，T2塔餾出比0.47，理論塔板數(shù)13，從第10塊板進(jìn)料，改變回流比，計(jì)算結(jié)果如下圖11所示。

圖11 T2回流比對(duì)分離效率的影響

由圖11可知，當(dāng)回流比在0.5～3.0時(shí)，隨著回流比的增大，塔頂水純度顯著增大，當(dāng)回流比大于1.0時(shí)，塔頂水純度沒有變化。而兩塔熱負(fù)荷一直與回流比變化成正比。因此綜合考慮，T2塔適宜的回流比為2.0。

2.3 全流程運(yùn)算

在上述兩塔最優(yōu)操作參數(shù)之下，利用Aspen Plus中計(jì)算器模塊計(jì)算出全流程中需要補(bǔ)充的新鮮萃取劑NMP的量為4.74 kg/h。加上補(bǔ)充新鮮萃取劑在圖1的工藝流程圖中進(jìn)行全流程計(jì)算，計(jì)算可知T1塔頂水純度高達(dá)98.63%，T2塔頂醋酸的純度高達(dá)99.99%，該工藝中醋酸回收率高達(dá)99.03%，滿足分離要求。另外，兩塔再沸器總的熱負(fù)荷為6567.71 kw。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料可知，利用普通精餾生產(chǎn)1 t冰醋酸耗費(fèi)1 MPa的蒸汽量為8.9 t[9]，而本次萃取精餾工藝生產(chǎn)1 t冰醋酸耗費(fèi)相同品味的蒸汽量為3.13 t，整個(gè)分離過程節(jié)能64.83%。

3 結(jié)論

利用Aspen Plus軟件，選用NRTL-HOC熱力學(xué)模型，以NMP為萃取劑，對(duì)醋酸純度為55%的水溶液的萃取精餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算。確定了萃取精餾分離最佳的工藝參數(shù)。在最佳工藝條件下，醋酸和水完成高濃度分離，其中水的純度高達(dá)98.63%，冰醋酸的純度高達(dá)99.99%，醋酸回收率高達(dá)99.03%，該工藝比常規(guī)精餾節(jié)能64.83%。