w(殘余單體)對聚丙烯腈聚合物及原絲性能影響*

王文勝，郭志偉，丁志剛

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 倉儲中心西供應(yīng)站，吉林 吉林 132021)

碳纖維指在化學(xué)組成中w(碳)>90%的纖維材料，是20世紀60年代開發(fā)成功的一種高強度、高模量的材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品和一般工業(yè)等領(lǐng)域[1]?，F(xiàn)在碳纖維材料被人們廣泛熟知，應(yīng)用研究越來越廣泛[2-8]。碳纖維根據(jù)原絲種類的不同，分為聚丙烯腈基(Polyacrylonitrile,PAN-based)、瀝青基(Pitch-based)和黏膠基(Rayon-based)3種。在3種原料體系中，由于聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產(chǎn)工藝相對簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、力學(xué)性能良好等特點，使得聚丙烯腈(PAN)基碳纖維占據(jù)碳纖維生產(chǎn)的主導(dǎo)地位[9-10]。PAN原絲作為碳纖維的前驅(qū)體對碳纖維力學(xué)性能具有重要的影響，可以說要生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的碳纖維必須有質(zhì)量優(yōu)異的原絲。影響原絲性能的因素有很多，主要有聚合原料配方、聚合方式、紡絲工藝和設(shè)備等，其中聚合反應(yīng)后脫單效果也是影響最終原絲質(zhì)量的重要因素。作者主要研究單體脫出后w(殘余單體)對最終聚丙烯腈聚合物及原絲性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

丙烯腈：純度99.5%，蒸餾后使用，中國石油吉林石化公司；丙烯酸甲酯：純度99.0%，天津博迪化工股份有限公司。

甲叉丁二酸：純度99.0%，日本磐田化學(xué)工業(yè)株式會社；偶氮二異丁腈(AIBN)：純度99.0%，常州啟迪化工有限公司；二甲基亞砜(DMSO)：純度99.0%，滄州東麗精細化工有限公司；以上試劑均為工業(yè)級。

電子顯微鏡：S3000N，日立公司；原絲纖度測量儀：自制；烏式黏度儀：PXWSN-4,聚創(chuàng)環(huán)保公司；原絲單絲強力儀：FAVIGRAPH，德國TEXTECHNO。

1.2 實驗條件

在相同聚合條件下完成聚合，聚合完成后進行脫單，設(shè)計了w(殘余單體)=10%、7%、4%、2%、1%、0.5% 6種條件實驗，在紡絲機頭收取不同條件下聚丙烯腈聚合液樣品，對聚合液樣品的轉(zhuǎn)化率、落球黏度、增比黏度進行測試；在相同紡絲條件下收取不同條件的聚丙烯腈原絲樣品，對樣品進行表面形態(tài)分析和力學(xué)性能分析。

聚合條件為w(丙烯腈)=18.0%，聚合反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間12 h；聚合中控指標為轉(zhuǎn)化率(85±1)%，旋轉(zhuǎn)黏度(80±10)Pa·s，增比黏度1.40±0.1；原絲纖度為0.75 detx。

2 結(jié)果與討論

通過調(diào)整脫單釜液位、轉(zhuǎn)數(shù)、真空度等工藝控制w(殘余單體)，w(殘余單體)對聚丙烯腈聚合物性能影響見表1。

表1 w(殘余單體)對聚合物性能影響

由表1可知，隨著w(殘余單體)的下降，機頭紡絲液轉(zhuǎn)化率、落球黏度下降，增比黏度上升。這是因為隨著w(殘余單體)的下降，參與聚合反應(yīng)的單體減少，所以轉(zhuǎn)化率、黏度下降。由于采用二甲基亞砜溶劑進行的均相溶液聚合，引發(fā)劑w(AIBN)≈0.30%，在該聚合環(huán)境下，引發(fā)劑分子周圍存在大量溶劑分子和單體分子，存在“籠蔽效應(yīng)”，引發(fā)劑AIBN產(chǎn)生的自由基存在一個延遲釋放的過程，另外引發(fā)劑AIBN分解為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能比較高，分解速率較低，而由自由基引發(fā)鏈增長反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)速度很快，鏈增長反應(yīng)在較短時間內(nèi)就可以形成線性大分子。因此在聚合反應(yīng)基本完成后還存在一定量的引發(fā)劑分子引發(fā)的自由基，而此時大分子鏈已完成終止反應(yīng)，殘余單體只能在自由基的引發(fā)下相互反應(yīng)，生成較短的分子鏈，從而使聚丙烯腈平均分子量降低，增比黏度下降。

不同w(殘余單體)的聚合液進行紡絲，對制得的原絲進行拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率及強力不均率進行測試。w(殘余單體)對原絲性能的影響見表2。

表2 w(殘余單體)對原絲性能影響

由表2可知，隨著w(殘余單體)的降低原絲單絲強度、拉伸模量、強力不均率上升，斷裂伸長率下降，這是因為隨著w(殘余單體)的降低，原絲平均分子量(增比黏度)提高，在一定范圍內(nèi)提高聚丙烯腈的分子量可以提高聚丙烯腈原絲的強度[11-16]。(1)聚丙烯腈平均分子量在一定范圍時，聚丙烯腈主鏈上化學(xué)鍵力比分子間作用力大得多，根據(jù)材料薄弱點斷裂機理，原絲強度取決于分子間作用力，聚丙烯腈平均分子量越大，其分子間作用力越大，因此聚丙烯腈原絲的強度越高；(2)聚丙烯腈的平均分子量提高可以減少其高分子鏈的端基數(shù)[17]，大分子鏈的端基取決于聚合反應(yīng)過程的引發(fā)和終止機理，端基來源可以是單體、引發(fā)劑、溶劑或雜質(zhì)，因此其與主鏈性質(zhì)不同，聚合物分子量低，分子鏈長度短，纖維分子端基多，纖維結(jié)構(gòu)缺陷就多，纖維在張力作用下，原纖和微原纖會產(chǎn)生相對滑移，缺陷就會不斷擴大，導(dǎo)致纖維斷裂，反之聚丙烯腈平均分子量提高，減少分子鏈端基數(shù)量即減少端基造成的缺陷，因此聚丙烯腈的平均分子量提高，原絲強度提高；(3)聚丙烯腈平均分子量增大，纖維剛性增加，導(dǎo)致斷裂伸長率下降，強度提高，斷裂伸長率下降，導(dǎo)致纖維模量增加。當聚丙烯腈平均分子量達到一定程度時，分子鏈之間纏結(jié)較多，聚集態(tài)變得復(fù)雜，紡絲困難，原絲質(zhì)量下降，因此原絲強度不均率上升[18]。另外w(殘余單體)過高，因其沸點較低(77.8 ℃)在紡絲過程中尤其是沸水牽伸過程中可能揮發(fā)，殘留的孔洞產(chǎn)生缺陷，成為原絲質(zhì)量的不穩(wěn)定因素，使原絲強度下降[19]。

不同w(殘余單體)的聚合液進行紡絲，對制得的原絲進行掃描電鏡分析，觀察w(殘余單體)對原絲截面的影響見圖1。

由圖1可知,在相同紡絲條件下，尤其是相同凝固條件下，隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉(zhuǎn)變。

a w(殘余單體)=10%

b w(殘余單體)=7%

c w(殘余單體)=4%

d w(殘余單體)=2%

e w(殘余單體)=1%

f w(殘余單體)=0.5%圖1 w(殘余單體)對截面形狀影響

其原因是紡絲液經(jīng)計量泵噴出進入凝固浴，紡絲液細流表層與凝固浴溶液接觸會迅速形成表皮層，由于紡絲液同凝固浴存在溶劑濃度差和凝固劑濃度差，因此紡絲液與凝固浴之間存在溶劑與凝固劑的雙擴散過程。隨著雙擴散不斷的進行，紡絲液中的凝固劑濃度不斷升高，當達到臨界值時，聚合物沉淀析出。分子量(增比黏度)較高時形成的表皮層致密性較高，阻礙了雙擴散過程的進行，從而使芯層擴散變慢，纖維斷面在重力作用下部分坍塌，形成“腰形”斷面。因紡絲液的平均分子量(增比黏度)隨w(殘余單體)下降而上升，所以隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉(zhuǎn)變。

3 結(jié) 論

(1)隨著w(殘余單體)的下降，機頭紡絲液轉(zhuǎn)化率、落球黏度下降，增比黏度上升；

(2)隨著w(殘余單體)的降低，原絲單絲強度、拉伸模量上升，斷裂伸長下降；

(3)在相同紡絲條件下，尤其是相同凝固條件下，隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉(zhuǎn)變。