C307型催化劑在60萬(wàn)噸甲醇裝置的工業(yè)應(yīng)用

張 戈

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

甲醇既是重要的C1化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，也是潛在的車用燃料。近年來(lái)，甲醇工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，目前以甲醇為原料的深加工產(chǎn)品已多達(dá)120 余種[1-5]，促使銅基甲醇合成催化劑的研發(fā)取得了顯著的進(jìn)展[6-8]。神華寧煤甲醇分公司60萬(wàn)t·a-1甲醇合成裝置（以下稱裝置）于2010年5月建成投產(chǎn)，裝置采用魯奇開(kāi)發(fā)的管殼式等溫型合成塔，設(shè)計(jì)產(chǎn)能60萬(wàn)t·a-1，曾先后用過(guò)托普索公司和科萊恩公司的催化劑產(chǎn)品，2019年6月份，更換為中石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化院）的C307型催化劑。南化院是中國(guó)石化唯一一家從事甲醇合成催化劑研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)，一直致力于甲醇合成催化劑催化理論和制造技術(shù)的研究，研發(fā)的C307型甲醇合成催化劑已經(jīng)在全國(guó)100多套裝置上使用過(guò)，并且出口國(guó)外，獲得用戶好評(píng)。

1 甲醇合成工藝概況

以德士古煤氣為原料氣，經(jīng)中溫變換、低溫甲醇洗和精脫硫脫碳，凈化后的合成氣中總 S≤0.1×10-6。凈化氣經(jīng)聯(lián)合壓縮機(jī)壓縮與循環(huán)氣合并升壓至7.8 MPa（G），經(jīng)入塔氣預(yù)熱器與合成出塔氣換熱后，氣體溫度由60℃升至195℃，進(jìn)入合成塔后，于7.8 MPa（G）、250℃下合成甲醇。合成塔出口氣經(jīng)與入塔氣換熱器換熱、冷卻、分離出粗甲醇后，作為循環(huán)氣返回聯(lián)合壓縮機(jī)，副產(chǎn)2.7 MPa（G）的蒸汽。

2 催化劑選型、裝填

2.1 催化劑的選型

本爐甲醇合成催化劑型號(hào)為C307型。C307型甲醇合成催化劑外觀為兩端球面的黑褐色圓柱體，外形尺寸：Φ5×（4～5）mm；其成分主要是由銅、鋅、鋁等一些氧化物組成，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CuO（55%～65%）、ZnO（15% ～ 25%）、Al2O3（5%～10%），含有少量的石墨。

2.2 催化劑裝填

本爐催化劑采取分區(qū)裝填，將催化劑按照規(guī)定的區(qū)域裝入列管內(nèi)部。一個(gè)區(qū)域裝滿之后馬上進(jìn)行封蓋，然后再打開(kāi)新的裝填區(qū)域，盡量保證所有的列管內(nèi)部催化劑裝填密度相同。催化劑裝填后進(jìn)行催化劑粉塵的吹掃。合成塔絕熱層裝填高度為300 mm，裝填體積54.2 m3。

3 催化劑升溫還原

甲醇合成催化劑是銅基催化劑，催化劑在出廠之前活性組分均處于金屬氧化物的狀態(tài)，在使用前必須通過(guò)還原反應(yīng)將CuO與ZnO 生成Cu-ZnO活性中心。甲醇催化劑還原反應(yīng)的方程式為：

還原過(guò)程是強(qiáng)發(fā)熱反應(yīng)，不同的還原條件會(huì)生成不同的Cu-ZnO活性中心。甲醇合成催化劑是一種熱敏感型催化劑，溫度控制不當(dāng)或還原劑濃度過(guò)高，會(huì)造成局部溫度過(guò)熱，使銅晶粒發(fā)生燒結(jié)，活性比表面降低，催化劑的活性和壽命都將受到嚴(yán)重?fù)p害。

因此，此次還原采用低氫還原方案，最高還原溫度為230℃，確保催化劑還原徹底，遵循“提溫不提氫，提氫不提溫”的原則，還原過(guò)程保持出水均勻，控制催化劑床層熱點(diǎn)溫度在240℃以下。

按照上述方案進(jìn)行了還原，升溫階段共計(jì)18 h，該階段系統(tǒng)壓力控制在0.7 MPa，還原階段40 h，該階段系統(tǒng)壓力控制在1.0 MPa，總共升溫還原時(shí)間為58 h，還原過(guò)程出水穩(wěn)定，床層溫度保持在240℃以下，出水量與計(jì)算值相當(dāng)。

4 催化劑運(yùn)行情況

4.1 初期運(yùn)行情況

短暫低負(fù)荷運(yùn)行后，甲醇合成生產(chǎn)轉(zhuǎn)入到正常階段，甲醇生產(chǎn)進(jìn)入滿負(fù)荷甚至超負(fù)荷生產(chǎn)期，初期生產(chǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 C307型催化劑部分初期生產(chǎn)數(shù)據(jù)

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在入塔氣氫碳比較低（平均值為2.66）的情況下，CO平均單程轉(zhuǎn)化率為71.6%，精甲醇平均產(chǎn)量為2 253 t·d-1，完全達(dá)到了廠家的產(chǎn)量要求。但與上爐催化劑使用情況相比，也存在系統(tǒng)惰氣體積分?jǐn)?shù)高（本爐平均8.12%，上爐約為4%），合成塔壓差大（本爐平均0.30%，上爐約為0.25%），CO單程轉(zhuǎn)化率（本爐平均71.6%，上爐約為73%）偏低等問(wèn)題。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，對(duì)部分指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整：

1）分2次將汽包壓力提至2.7 MPa，合成塔入口溫度達(dá)到210℃；

2）根據(jù)運(yùn)行情況將塔入口氫碳比逐步提至2.6以上；

3）增加馳放氣量，釋放系統(tǒng)惰氣，通過(guò)調(diào)整系統(tǒng)運(yùn)行情況明顯好轉(zhuǎn)，塔壓差降至0.25～0.3 MPa之間，CO單程轉(zhuǎn)化率提高到72%以上，最高可達(dá)到75%左右。

4.2 正常運(yùn)行

進(jìn)入2019年7月以后，甲醇生產(chǎn)一直在超負(fù)荷狀態(tài)運(yùn)行，對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，圖1為新鮮氣量與精甲醇產(chǎn)量變化圖，圖2為催化劑床層壓力降統(tǒng)計(jì)圖。

圖1 新鮮氣量與精甲醇產(chǎn)量變化圖

圖1表明：精甲醇日產(chǎn)量與新鮮氣量的波動(dòng)一致，早期在2 250 t·d-1左右波動(dòng)，幅度較小，進(jìn)入2019年4、5月份以后，新鮮氣量降低，甲醇產(chǎn)量也隨之下降，但實(shí)際日產(chǎn)量遠(yuǎn)高于2 100 t·d-1的要求日產(chǎn)量。說(shuō)明催化劑活性好，能滿足裝置的生產(chǎn)要求。圖2表明：合成塔壓差從初期的0.31 MPa降至0.25 MPa附近。隨著反應(yīng)的加強(qiáng)，合成塔壓差有了明顯的下降，達(dá)到了0.25 MPa附近，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

圖2 催化劑床層壓力降統(tǒng)計(jì)圖

5 結(jié)論與展望

截止完稿前，C307型甲醇合成催化劑已使用13個(gè)月，目前，生產(chǎn)狀況穩(wěn)定，能夠滿足裝置的生產(chǎn)要求。綜上所述，得到如下結(jié)論：

1）根據(jù)C307型甲醇合成催化劑的特點(diǎn)進(jìn)行了升溫還原，過(guò)程平穩(wěn)，還原徹底。C307型甲醇合成催化劑使用11個(gè)月，活性進(jìn)入中期階段，盡管合成氣中惰性氣體含量高，氫碳比較低，但精甲醇產(chǎn)量高，單耗較低，完全能夠滿足生產(chǎn)要求。

2）催化劑床層熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定，床層沒(méi)有明顯的下移，催化劑性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)周期使用。隨著系統(tǒng)惰性氣體總量降低，合成塔壓從0.30 MPa下降到0.25 MPa以內(nèi)，滿足裝置要求。

3）在催化劑使用過(guò)程中，建議維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性，尤其是氣體組分的穩(wěn)定，盡可能降惰性氣體含量，提高系統(tǒng)的氫碳比。因?yàn)榧状己铣纱呋瘎┪綒錃獾乃俾蔬h(yuǎn)低于其吸附一氧化碳的速率，過(guò)低的氫碳比會(huì)造成甲醇產(chǎn)量下降；也會(huì)造成高級(jí)醇、高級(jí)烴等副產(chǎn)物增加；因?yàn)闅錃鈱?dǎo)熱性能好，過(guò)低的氫碳比會(huì)造成局部過(guò)熱，加劇催化劑的熱衰老，產(chǎn)生積碳反應(yīng)，縮短催化劑的使用壽命。

近年來(lái)，我國(guó)甲醇合成催化劑的制備已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但仍然要看到國(guó)產(chǎn)催化劑與國(guó)外催化劑在催化劑的理論研究、應(yīng)用等方面還有差距，需要進(jìn)一步積累經(jīng)驗(yàn)和提升性能，國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)可多為國(guó)產(chǎn)催化劑提供應(yīng)用機(jī)會(huì)，為國(guó)產(chǎn)催化劑提升競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)一步夯實(shí)基礎(chǔ)。