液氨中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定分析方法的建立

李華文，楊丹，張旭，陳金彪，徐艷敏，孫雙

（遼陽石化分公司生產(chǎn)監(jiān)測(cè)部，遼寧 遼陽111003）

煉油廠液氨作為硝酸原料，如果硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會(huì)造成催化鉑銠網(wǎng)中毒，但是目前液氨中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定沒有現(xiàn)成的分析方法。本文用氫氧化鈉溶液吸收液氨中的微量硫化氫。緩慢加熱除去吸收液中的液氨，加入過量的乙酸鋅溶液生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液以氧化生成的硫化鋅，用適量的酸調(diào)節(jié)溶液pH至5～7，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

液氨吸收裝置見圖1。

圖1 液氨吸收裝置

儀器：可調(diào)電磁爐、50 mL滴定管、250 mL具塞碘量瓶、20 mL移液管、pH試紙。

試劑：0.05 mol·L-1氫氧化鈉溶液、1醋酸鋅溶液（稱取約220 g醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O溶于水并稀釋至1 000 mL）、醋酸溶液、0.1硫酸溶液、0.01 mol·L-1碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.01 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、10 g·L-1淀粉指示劑、0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液。

1.2 試驗(yàn)步驟

如圖1所示，將液氨樣品裝入特制的100 mL處有刻線的玻璃試管中，使其在室溫下緩慢蒸發(fā)，順著所連接的玻璃管流入三角瓶。2個(gè)三角瓶中事先各裝入大約300 mL的0.05 mol·L-1的氫氧化鈉吸收液對(duì)蒸發(fā)出來的液氨進(jìn)行吸收。為了防止倒吸，應(yīng)在吸收管插入吸收液的一端安裝一個(gè)小漏斗，漏斗部分大約三分之一浸沒溶液中。試管中液氨幾乎揮發(fā)凈時(shí)先拔除第二個(gè)吸收瓶中的插管，再拔除第一個(gè)吸收瓶中的插管。將NaOH 吸收液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

取50 mL 該吸收液于碘量瓶中，電磁爐加熱至微沸，大約10 min后（保持電磁爐功率1 000 W）會(huì)將吸收液中的液氨全部揮發(fā)掉（用潤(rùn)濕的pH試紙?jiān)诘饬科靠跈z驗(yàn)揮發(fā)出的蒸汽為中性）。冷卻后加入100 mL 去離子水、2 mL的1 mol·L-1醋酸鋅溶液，加0.01 mol·L-1的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL，加20 mL（1+1）的醋酸溶液，1 mL 0.1 mol·L-1的硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH值 5～6。嚴(yán)格控制避光反應(yīng)時(shí)間 5 min，用0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，近終點(diǎn)時(shí)加入1 mL10 g·L-1的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液由淺藍(lán)色剛好變?yōu)闊o色，并保持30 s之內(nèi)不變色為終點(diǎn)。用3 mL 0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液代替樣品吸收液（無需加熱），其余步驟與樣品吸收液測(cè)定相同，做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 結(jié)果計(jì)算

按式（1）計(jì)算液氨中微量硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1，單位為mg·kg-1。

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol·L-1；

V1—滴定試樣時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0—空白試驗(yàn)時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

0.68—液氨的密度，g·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液的選擇

分別做了氫氧化鈉溶液和醋酸鋅溶液的吸收實(shí)驗(yàn)，分別可與硫化氫生成硫化鈉和硫化鋅。由于硫化鋅為沉淀，吸收后得不到均一溶液，所以選擇了氫氧化鈉溶液作為吸收液。綜合考慮吸收瓶的大小及液氨中硫化氫的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用了600 mL左右的0.05 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，即可保證過量，對(duì)液氨中硫化氫足夠吸收，又方便后續(xù)將溶液的pH值調(diào)到5～7。

2.2 液氨本底干擾的排除

在采取對(duì)樣品吸收液進(jìn)行加熱排除液氨本底干擾這種方式之前，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率一度高達(dá)200%。對(duì)過程進(jìn)行分析，樣品吸收液與空白及標(biāo)樣唯一的區(qū)別為本底含有大量液氨，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)多少無法掌控，這樣對(duì)溶液酸度的調(diào)節(jié)無法進(jìn)行精確控制，并達(dá)到與空白和標(biāo)樣同等狀態(tài)。為排除這種干擾，采取對(duì)吸收液加熱使液氨揮發(fā)掉的方法（用潤(rùn)濕的pH試紙?jiān)谌瞧靠跈z驗(yàn)是否揮發(fā)完全）。之后回收率達(dá)到較正常的水平，在80%～90%之間。

2.3 調(diào)節(jié)pH值所用酸的選擇

碘量法進(jìn)行溶液pH值調(diào)節(jié)，通常有鹽酸、硫酸2種選擇。考慮到鹽酸具有還原性，不如硫酸的穩(wěn)定性強(qiáng)，選擇了硫酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，并加入一定量的醋酸溶液起到緩沖作用。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，選擇這樣的酸調(diào)節(jié)條件，對(duì)比其他方案，結(jié)果的重復(fù)性明顯最佳。

2.4 加熱后溶液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)證明，加熱使液氨全部揮發(fā)掉之后必須將溶液冷卻至室溫之后才能進(jìn)行后續(xù)操作，否則在較高溫度下加熱碘標(biāo)準(zhǔn)溶液會(huì)造成碘的揮發(fā)，結(jié)果偏大。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，室溫下硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果為10 mg·kg-1的樣品，未經(jīng)冷卻的測(cè)定結(jié)果達(dá)到30 mg·kg-1。

2.5 試劑加入順序的選擇

為了避免反應(yīng)過程中硫化氫的揮發(fā)，樣品吸收液中依次加入醋酸鋅、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后再加酸調(diào)節(jié)pH值，這個(gè)順序不能顛倒。實(shí)驗(yàn)比對(duì)驗(yàn)證，如果在碘標(biāo)準(zhǔn)溶液之前加酸會(huì)造成硫化氫揮發(fā)，測(cè)定結(jié)果變得很小，幾乎與空白溶液的結(jié)果一致。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

為考察方法的精密度，對(duì)2個(gè)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平的液氨樣品吸收液分別進(jìn)行了6次測(cè)定。將測(cè)定數(shù)據(jù)按照格魯布斯（Grubbs）法進(jìn)行了檢驗(yàn)，全部數(shù)據(jù)均在保留范圍之內(nèi)，所以全部保留。統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（n=6）

2.7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

配制適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用碘量法對(duì)硫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行標(biāo)定。移取5份50 mL 樣品中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.38 mg·kg-1的吸收液，定量加入硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過選擇合適的吸收液對(duì)液氨中的硫化氫進(jìn)行吸收，并揮發(fā)掉同時(shí)吸收的液氨以排除干擾，用間接碘量法對(duì)吸收液中的硫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，換算成液氨中的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2%，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果為80%～90%。