微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銠炭催化劑中銠

譚秀麗，左鴻毅

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠，廣東韶關(guān) 512024）

活性炭負(fù)載型銠炭催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性，在化工、醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體、染料、農(nóng)藥、高分子材料等領(lǐng)域起著非常重要的作用。根據(jù)銠含量不同（0.x%～x%），市場(chǎng)上有多種規(guī)格系列產(chǎn)品，以 1%Rh/C、3%Rh/C、5%Rh/C較為常見(jiàn)。目前銠的測(cè)定方法已有重量法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。這些方法中，二胺合鈷重量法適用于10%以上銠含量的測(cè)定［1］；分光光度法適用于0.1%以下銠含量的測(cè)定；原子吸收光譜法測(cè)定銠的原子化效率低，靈敏度低，難以測(cè)定0.5%以下的銠含量；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法法具有測(cè)定靈敏度高，干擾少，線(xiàn)性范圍寬，測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn)，適用于常量到微量銠含量的測(cè)定［2］。

銠炭催化劑中的銠是耐酸金屬，在通常的試驗(yàn)條件下難以用鹽酸、硝酸溶解完全，且溶樣過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生炭黑渣，夾雜著銠及其化合物，溶出率難以達(dá)到測(cè)定要求，因此，測(cè)定方法首先應(yīng)解決溶樣問(wèn)題。

本文根據(jù)銠炭催化劑樣品的化學(xué)性質(zhì)和組分特點(diǎn)，提出了采用微波消解儀溶解樣品、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銠含量的方法。通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件，進(jìn)行了共存元素的干擾及消除方法，以及方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果滿(mǎn)足銠炭催化劑中銠含量的測(cè)定要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（德國(guó)斯派克，ARCOSARCOS）。

2.智能微波消解儀（長(zhǎng)沙永樂(lè)康，YMWHP100）。

3.鹽酸、硝酸、氫氟酸，所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為一次蒸餾水；氬氣純度≥99.99%。

4.銠標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1.000 g/L，10%HCl介質(zhì)（鋼鐵研究總院，GSB G 62037-90）。

1.2 儀器工作條件

1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件：200 nm處分辨率0.005 nm；儀器10次/h的短程穩(wěn)定性RSD不大于1.0%；分析功率1.4 kW；冷卻氣流量12 L/min；霧化氣流量1.0 L/min；載氣流量0.7 L/min；進(jìn)樣泵速1.5 mL/min；觀測(cè)高度為線(xiàn)圈上方15 mm；積分時(shí)間5 s；推薦的銠分析線(xiàn)為Rh343.489 nm，工作曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)≥0.999 9。

2.微波消解儀工作條件：溫度185℃，時(shí)間60 min，功率600 W。微波消解儀工作程序設(shè)置見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取已在105±5℃烘箱中烘至恒重的試樣0.05 g（精確至0.000 1 g），于微波消解罐里，加入7 mL現(xiàn)配的王水，1 mL氫氟酸，擰緊蓋子，將消解罐

表1 微波消解儀工作程序設(shè)置

均勻放置在消解儀腔內(nèi)，按表1的時(shí)間和溫度設(shè)置進(jìn)行操作。消解完畢后，冷卻8 min，打開(kāi)消解罐，將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，以水定容。稀釋10倍，控制介質(zhì)酸度為5%鹽酸，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件下對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)定。

1.4 銠含量計(jì)算方法

銠含量按式（1）計(jì)算：

式中：ρ1為自工作曲線(xiàn)上查得的試料溶液中銠的質(zhì)量濃度/μg·mL-1；ρ0為自工作曲線(xiàn)上查得的隨同試料所做空白溶液中銠的質(zhì)量濃度/μg·mL-1；V為試液的總體積/mL；10為稀釋倍數(shù)；m0為試料的質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

銠炭催化劑中銠是酸難溶解的金屬，而且含有大量的活性炭，直接用鹽酸、硝酸煮沸也難于徹底溶解。目前較常用的方法為：首先700℃灼燒分解碳0.5 h，殘?jiān)錃膺€原銠的氧化物0.5 h，于150±5℃烘箱中，用鹽酸-雙氧水密閉加熱10 h。此方法能將含碳樣品消解完全，但方法繁瑣，耗時(shí)2 d。

微波消解是利用微波加熱封閉容器中的消解液和試樣，在高溫增壓條件下增強(qiáng)溶解能力［3，4］。微波消解法具有樣品分解快速、完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小、試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、污染小、空白低等優(yōu)點(diǎn)，適合銠炭催化劑樣品的化學(xué)性質(zhì)和組分特點(diǎn)，故被本法采用。

2.1.1 消解溶劑的選擇

稱(chēng)取2#、3#試樣0.050 0 g各3份，分別加入8 mL王水、7 mL王水+0.5 mL氫氟酸、7 mL王水+1 mL氫氟酸進(jìn)行溶解試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：前2種方法樣品溶解不完全，結(jié)果略微偏低；最后一種方法樣品溶解完全，溶液澄清，結(jié)果穩(wěn)定。

表2 消解溶劑的選擇試驗(yàn) %

2.1.2 稱(chēng)樣量的選擇

由于微波消解罐容積較小，因此樣品及試劑量不宜過(guò)多，消解溶劑使用量通常不能超過(guò)消解罐容積的三分之一，消解溶劑用量過(guò)大會(huì)污染環(huán)境?？紤]到銠碳催化劑密度較小，銠含量在0.1%～10%之間，為使試液中銠的濃度落在最佳的測(cè)定范圍內(nèi)，以及考慮樣品的均勻性，方法選擇稱(chēng)樣量為0.05 g。

2.1.3 消解溫度的選擇

為避免微波消解反應(yīng)過(guò)于劇烈?guī)?lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)，消解設(shè)定采用逐步升溫的方式［5］；為減少聚四氟乙烯消解罐使用壽命的損耗，最高分解溫度選擇為185℃。

2.1.4 消解時(shí)間的選擇

分別試驗(yàn)了消解時(shí)間為30 min，60 min，90 min，120 min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 消解時(shí)間對(duì)銠測(cè)定的影響 %

試驗(yàn)結(jié)果表明，消解時(shí)間為30 min時(shí)，對(duì)低含量的樣品影響不大；高含量的樣品結(jié)果明顯偏低。消解時(shí)間為60～120 min時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定，并不會(huì)隨著消解時(shí)間增加而增大，方法選擇消解時(shí)間為60 min。

2.2 測(cè)定條件的選擇

2.2.1 工作條件及分析線(xiàn)的選擇

由于儀器的功率、霧化氣及載氣流速、進(jìn)樣泵速及觀測(cè)高度等都會(huì)對(duì)測(cè)定的靈敏度、穩(wěn)定性帶來(lái)影響，因此試驗(yàn)了以上不同組合的條件，考察銠標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液的工作曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定精密度。

結(jié)果表明：當(dāng)儀器的功率為1.4 kW、冷卻氣12 L/min、霧化氣 1.0 L/min、載氣 0.7 L/min、進(jìn)樣泵速1.5 mL/min及觀測(cè)高度為線(xiàn)圈上方15 mm時(shí)，工作曲線(xiàn)線(xiàn)性最優(yōu)且標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定精密度最好，本法選擇此條件為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜工作條件。

分析線(xiàn)的選擇在銠的靈敏線(xiàn)Rh339.682 nm、343.489 nm、369.236 nm中進(jìn)行選擇。其中，Rh339.682 nm和343.489 nm靈敏度高、穩(wěn)定性好，但Rh339.682 nm受Zr339.633 nm的干擾，Rh343.489 nm受Zr343.391 nm的干擾；而Rh369.236 nm背景高，導(dǎo)致信背比低、峰形差［6］。由于銠碳催化劑中無(wú)鋯元素，因此選擇Rh343.489 nm為分析線(xiàn)。

2.2.2 基體效應(yīng)及共存雜質(zhì)元素的影響

銠炭催化劑經(jīng)微波消解后，基體炭基本被分解完全，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法普查試液成份，得知：試液中主要雜質(zhì)元素為鐵、鋁、鈣、鎂、硅等，含量均低于1%，即測(cè)定試液中鐵、鋁、鈣、鎂、硅的濃度均低于0.5μg/mL。

在濃度為4μg/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入上述雜質(zhì)離子50倍量Fe、Al、Ca、Mg和10倍量Si考察干擾情況，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 共存雜質(zhì)元素的影響

結(jié)果表明：高至50倍濃度的鐵、鋁、鈣、鎂離子、10倍量硅離子共存時(shí)，銠的標(biāo)準(zhǔn)回收率為96.75%～105.75%，說(shuō)明共存離子對(duì)銠的測(cè)定無(wú)明顯干擾。

2.3 介質(zhì)酸度對(duì)測(cè)定的影響

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液為稀鹽酸介質(zhì)，微波消解法用王水溶樣，因此進(jìn)行了濃度為0.10μg/mL、4.00μg/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，在5%鹽酸，10%鹽酸、2%王水、5%王水介質(zhì)的試驗(yàn)。

結(jié)果表明：不同介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度無(wú)明顯差異，試劑空白與標(biāo)準(zhǔn)空白的信號(hào)強(qiáng)度也基本一致，9次測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

樣品中加入7 mL王水+1 mL氫氟酸，經(jīng)微波消解60 min后，殘余體積約為3 mL～4 mL，經(jīng)稀釋10倍后，剩余王水濃度可忽略不計(jì)，因此本試驗(yàn)統(tǒng)一控制測(cè)定介質(zhì)酸度為5%鹽酸。

0.5 mL氫氟酸存在會(huì)腐蝕儀器，且會(huì)使測(cè)定強(qiáng)度偏高8%左右，本試驗(yàn)通過(guò)控制氫氟酸加入量1 mL，185℃消解60 min后，氫氟酸基本揮發(fā)，剩余少量殘余氫氟酸通過(guò)稀釋10倍樣品，影響基本忽略不計(jì)。

2.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

配制質(zhì)量濃度為 0μg/mL、0.10μg/mL、0.50 μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，5%鹽酸介質(zhì)，按儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以Rh的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示。

圖1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

由圖 1可見(jiàn)，銠的濃度范圍在 0.00～4.00 μg/mL范圍內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線(xiàn)性，線(xiàn)性回歸方程為 y＝101 251x-2 205，相關(guān)系數(shù) r＝1。

在選定的試驗(yàn)條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，得到方法檢出限為0.012μg/mL。

2.5 精密度及結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)

按3種不同含量范圍分別平行稱(chēng)取制備均勻的9份銠炭試樣，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)定Rh含量，計(jì)算精密度相關(guān)值。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)（n＝9）及結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)

由表5可見(jiàn)，不同含量的銠碳催化劑樣品進(jìn)行9次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 0.92%～3.74%，方法精密度較好。與灼燒法比對(duì)，極差為0.16%，整體結(jié)果略高，說(shuō)明本法溶解更徹底。

2.6 回收試驗(yàn)

為考察方法的穩(wěn)定性，按試驗(yàn)方法，將不同含量范圍的試樣分別平行稱(chēng)取制備均勻的銠炭試樣3份，加入不同量的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述選定的條件進(jìn)行前處理及測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，加標(biāo)回收率98.20%～107.0%，可滿(mǎn)足測(cè)定要求。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用微波消解儀溶解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銠含量，通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件，進(jìn)行了共存元素的干擾及消除方法，以及方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果證明此方法干擾少，重現(xiàn)性好，方法簡(jiǎn)便快速，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，試驗(yàn)表明樣品加標(biāo)的回收率在98.20%～107.0%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差能夠控制在4%以?xún)?nèi)，可以滿(mǎn)足實(shí)際樣品的分析檢測(cè)要求。