釩采選冶煉行業(yè)污染分析及防治研究

湯 志，楊 晴，尤翔宇，蘇艷蓉

（1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410004；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410128）

釩是重要的戰(zhàn)略金屬資源，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、航空航天、軍工、電子、原子能等領(lǐng)域［1］，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中發(fā)揮重要作用。自20世紀(jì)70年代攀鋼集團(tuán)有限公司采用霧化提釩法利用煉鋼產(chǎn)生的釩渣進(jìn)行生產(chǎn)，從此我國(guó)進(jìn)入世界產(chǎn)釩大國(guó)，無(wú)論是釩的生產(chǎn)量還是消費(fèi)量，都位居世界第一。釩是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)，釩冶煉工藝也居世界領(lǐng)先地位。

我國(guó)的釩冶煉以釩渣提釩為主，多采用鈉化焙燒工藝，冶煉過(guò)程中會(huì)排放重金屬?gòu)U水、高鹽氨氮廢水、HCl、Cl2、SO2等污染物［2］。部分企業(yè)采用石煤提釩，還會(huì)排放重金屬?gòu)U渣以及酸霧等污染物。釩采選冶煉行業(yè)污染物排放量大，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，如何防治釩采選冶煉行業(yè)污染已經(jīng)成為了釩行業(yè)發(fā)展首先需要面對(duì)的問(wèn)題。

1 釩冶煉行業(yè)發(fā)展與污染現(xiàn)狀

1.1 釩冶煉行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

截至2018年，全球釩總產(chǎn)量（折合為V2O5計(jì)）為24.5萬(wàn)t，我國(guó)為全球釩第一大產(chǎn)國(guó)，截止至2018年底，攀鋼集團(tuán)有限公司、河鋼集團(tuán)承鋼公司、北京建龍重工集團(tuán)有限公司、中國(guó)其他廠商釩制品產(chǎn)能（折合為 V2O5計(jì)）分別為4.0萬(wàn) t、2.5萬(wàn) t、1.5萬(wàn) t、6.1萬(wàn) t，合計(jì)為 14.1萬(wàn) t，占全球釩產(chǎn)量比重57.55%。截至2018年末，全球釩金屬儲(chǔ)量大于6 300萬(wàn)t，其中釩礦儲(chǔ)量（已認(rèn)定的釩資源中符合當(dāng)前采掘和生產(chǎn)要求的部分）約為2 028萬(wàn)t，其中中國(guó)為 950萬(wàn) t，居世界第一位［3］。

我國(guó)2001年釩產(chǎn)量不足2萬(wàn) t（折合為 V2O5計(jì)），隨后產(chǎn)量持續(xù)增加，在2012年大幅增加，占全球產(chǎn)量比重從不到40%直接躍升至52%，隨后一直保持在50%以上的占比。全球近年對(duì)釩需求增加和我國(guó)“產(chǎn)業(yè)升級(jí)”規(guī)劃、《國(guó)家制造2025》、能源（含儲(chǔ)能）和交通網(wǎng)的建設(shè)以及我國(guó)對(duì)于鋼筋、鋼結(jié)構(gòu)、建筑結(jié)構(gòu)可靠性三項(xiàng)新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)將會(huì)使中國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，為釩產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造寶貴續(xù)存環(huán)境。

1.2 行業(yè)污染現(xiàn)狀

1.2.1 釩礦采選

自然界中釩多以復(fù)雜共生礦存在，品位大多低于1%，含釩礦石也多作為副產(chǎn)物開(kāi)采。釩礦開(kāi)采主要采用地下開(kāi)采的方式，包括空?qǐng)龇?、充填法和崩落法等，?shí)際生產(chǎn)中根據(jù)礦床形狀、厚度、傾角、圍巖硬度、礦石品位及埋藏深度等不同選擇相應(yīng)的采礦方法。釩礦資源地下采礦工藝流程及污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖1所示。

1.2.2 釩渣提釩

我國(guó)釩行業(yè)的生產(chǎn)原料約70%是釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)中產(chǎn)生的釩渣，主要采用鈉化焙燒工藝［4］，其基本原理是以NaCl或Na2CO3為添加劑，通過(guò)焙燒將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽，再對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，浸取液中加入銨鹽制得偏釩酸銨沉淀，經(jīng)焙燒得到粗V2O5，再經(jīng)堿溶、除雜后，用銨鹽進(jìn)行二次沉釩得到偏釩酸銨，焙燒后得到純度較高（＞98%）的V2O5。釩渣鈉化焙燒提釩工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖2所示。

圖1 釩資源采礦工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

圖2 釩渣鈉化焙燒提釩工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

1.2.3 石煤提釩

根據(jù)石煤提釩目前的技術(shù)水平［5］，約20% ～30%的石煤中V2O5品位大于0.7%，在工業(yè)上具有開(kāi)采價(jià)值，其可開(kāi)采儲(chǔ)量大于釩鈦磁鐵礦。另外，石煤礦提釩工藝過(guò)程中的能耗、物耗及污染物排放量比釩渣提取過(guò)程低，石煤礦提釩具有良好的前景。

我國(guó)石煤提釩主要分為濕法工藝而和火法-濕法聯(lián)合工藝。工業(yè)生產(chǎn)中主要基于礦石中釩的賦存狀態(tài)選擇合適的生產(chǎn)工藝和設(shè)備［6］。直接酸浸或堿浸的工藝主要適用于釩以吸附態(tài)存在的含釩石煤，如果含釩石煤中釩主要以類質(zhì)同象形式存在于硅鋁酸鹽礦物晶格中，則必須先采用高溫焙燒或強(qiáng)酸高壓浸出等方法破壞硅鋁酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)，生成水溶性或酸溶性的含釩化合物，再通過(guò)水浸或酸浸的方式回收釩。石煤提釩工藝流程及主要污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖3所示。

圖3 石煤提釩工藝流程及主要污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

1.3 釩冶煉行業(yè)污染來(lái)源

我國(guó)釩冶煉目前主要采用火法工藝，濕法工藝應(yīng)用較窄，冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水、固體廢物，污染環(huán)境。

1.3.1 大氣污染

釩渣提釩過(guò)程中廢氣的來(lái)源主要包括回轉(zhuǎn)窯焙燒和溶釩鑄片工序的反射爐。熔釩鑄片工序的反射爐屬開(kāi)放性爐窯，含釩物料在高溫的反射爐內(nèi)熔化后有高達(dá)5%的釩以顆粒物形式進(jìn)入大氣，同時(shí)釩酸銨分解產(chǎn)生的氨氣及少部分的氮氧化物和二氧化硫等污染物也會(huì)排入大氣。按污染物產(chǎn)生的設(shè)備和環(huán)節(jié)，大氣污染源及污染物排放見(jiàn)表1。

1.3.2 廢水污染

釩渣提釩主要采用鈉鹽焙燒和銨鹽沉釩工藝，會(huì)產(chǎn)生高氨氮廢水［7］，國(guó)內(nèi)部分釩廠沉釩后廢水只簡(jiǎn)單處理重金屬離子后直接排放。按污染物產(chǎn)生的設(shè)備和環(huán)節(jié)，廢水污染源及污染物排放見(jiàn)表2。

表1 釩渣提釩工藝產(chǎn)生的主要大氣污染物

表2 釩渣提釩工藝產(chǎn)生的主要水體污染物

1.3.3 固體廢物污染

提釩尾渣是釩渣鈉化焙燒水浸后的水浸渣，釩渣經(jīng)數(shù)次提釩后會(huì)產(chǎn)生大量的水浸渣，每生產(chǎn)1 tV2O5，就會(huì)產(chǎn)生提釩尾渣約200 t。提釩尾渣中含有V、Fe、Mn、Ti、Cr、A1等大量元素，其中含釩 1% ～3%。

2 釩冶煉行業(yè)污染治理技術(shù)

2.1 釩冶煉廢氣治理措施

提釩過(guò)程中的大氣污染物包括四種類型：一是以工業(yè)粉塵為主的廢氣，主要來(lái)自原料前處理和物料輸送等過(guò)程；二是二氧化硫，主要來(lái)自各種工業(yè)爐窯生產(chǎn)，包括焙燒、熔化、干燥和還原等過(guò)程；三是氯氣和氯化氫，主要來(lái)自爐窯的焙燒過(guò)程；四是各種酸霧和堿霧，酸霧主要來(lái)自沉淀工序，堿霧主要來(lái)自浸出過(guò)程。釩冶煉大氣污染防治措施見(jiàn)表3。

2.2 釩冶煉廢水治理措施

釩冶煉廢水主要來(lái)自石煤提釩，石煤提釩過(guò)程中會(huì)排放大量含有多種重金屬離子和氨氮的高鹽廢水，具有重大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［8］。對(duì)石煤提釩生產(chǎn)廢水進(jìn)行分類處理和綜合整治，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用或無(wú)害排放，不僅是減少污染物排放，改善環(huán)境質(zhì)量的客觀要求，更是化解潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，降低生產(chǎn)成本的必然選擇。釩冶煉水污染防治措施見(jiàn)表4。

表3 釩冶煉大氣污染防治措施

表4 釩冶煉水污染防治措施

2.3 釩冶煉固體廢物治理措施

釩冶煉過(guò)程產(chǎn)生的固體廢物主要來(lái)源于浸出和凈化富集等工序，以提釩尾渣的形式存在，性質(zhì)上屬于第I類一般工業(yè)固廢，石煤提釩企業(yè)每生產(chǎn)800 t五氧化二釩就會(huì)產(chǎn)生100萬(wàn)t的尾渣。

對(duì)于這部分尾渣目前的處理主要包括兩種途徑：一是針對(duì)其中的有價(jià)金屬元素進(jìn)一步地回收利用，實(shí)現(xiàn)更大的價(jià)值，主要包括提釩尾渣深度提釩和提釩尾渣回收鐵，提釩主要采用的方法包括鈉化焙燒和酸浸法，提鐵采用的主要方法有磁化焙燒、螺旋溜槽-磁選、浮選提鐵、配料煉鐵等；二是將提釩尾渣用作建筑原料及生產(chǎn)顏料涂料等，如用作鐵質(zhì)校正原料生產(chǎn)水泥、磚瓦等，也可進(jìn)行高附加值應(yīng)用，如制備黑色陶瓷顏料、太陽(yáng)能集熱涂料、陶瓷濾料、聚合物等［9］，解決廢渣占地和環(huán)境污染問(wèn)題的同時(shí)，也為廢渣的綜合利用找到出路。

2.4 二次污染

釩工業(yè)產(chǎn)生的二次污染主要是退役的提釩尾渣庫(kù)，對(duì)申請(qǐng)關(guān)閉的釩采選冶煉企業(yè)廠區(qū)和退役的提釩尾渣庫(kù)（場(chǎng)）及其周邊進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。已退役閉庫(kù)的尾渣庫(kù)（場(chǎng)）按要求覆土并種植植物，防治滑坡、水土流失及風(fēng)蝕揚(yáng)塵等；定期監(jiān)測(cè)滲濾液和地下水，確保長(zhǎng)期安全封存。

3 釩冶煉污染防治技術(shù)水平及存在的主要問(wèn)題

3.1 污染防治技術(shù)總體水平

對(duì)提釩過(guò)程中產(chǎn)生的各類常規(guī)污染物，大部分釩冶煉企業(yè)均能做到妥善處理實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。如焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，采用的是加入NaOH的十級(jí)煙氣水磨噴淋技術(shù)，可達(dá)標(biāo)排放；焙燒過(guò)程廢氣采用旋風(fēng)除塵及篩板塔脫硫，脫氨過(guò)程采用吸收塔回收氨氣回用技術(shù)；廢水選用二級(jí)化學(xué)處理技術(shù)。但是也會(huì)產(chǎn)生一些特殊的污染物，針對(duì)這部分污染物的處理，缺乏有效的技術(shù)支撐，存在處理不到位的情況，帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題需要引起高度關(guān)注和重視。

3.2 污染防治技術(shù)存在的主要問(wèn)題

3.2.1 廢氣方面

目前很多企業(yè)在原料預(yù)處理過(guò)程中沒(méi)有采取完善的廢氣收集和處理裝置，如礦石破碎、原料輸送等工序，粉塵污染仍然比較嚴(yán)重；部分企業(yè)采用的石煤含碳量較高，造球前需進(jìn)行脫碳，常規(guī)工藝采用石煤堆燒方法自然脫碳，脫碳過(guò)程中產(chǎn)生廢氣沒(méi)有妥善收集處理，含有SO2和NOx的廢氣嚴(yán)重污染周邊環(huán)境；一些采用鈉法焙燒及低鈉焙燒的企業(yè)對(duì)焙燒尾氣采用一級(jí)水噴淋洗滌處理，但除塵效率僅50%，酸性污染物的去除率僅15%～30%，有少數(shù)企業(yè)則是采用一級(jí)石灰乳噴淋洗滌處理，酸性污染物的去除率僅提高至40%～60%，而大部分的污染廢氣則排入環(huán)境，嚴(yán)重超標(biāo)；部分企業(yè)在焙燒中仍使用沸騰爐、旋轉(zhuǎn)窯等工業(yè)爐窯，產(chǎn)生的煙塵濃度高，采用麻石水膜除塵器處理焙燒尾氣，除塵效率相對(duì)較低，處理后的煙氣不能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；脫氨過(guò)程中產(chǎn)生的含氨尾氣部分企業(yè)尚未采取任何措施直接排放。

3.2.2 廢水方面

部分中小規(guī)模企業(yè)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的一級(jí)處理或不處理直接混合后排放到河渠中，對(duì)水體造成嚴(yán)重污染，也對(duì)土壤和地下水造成了污染。

3.2.3 固廢方面

多數(shù)石煤提釩企業(yè)的尾礦渣都是露天堆放在渣場(chǎng)中，這些尾礦渣中的有用金屬并沒(méi)有得到有效利用，長(zhǎng)期堆放會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

4 釩冶煉行業(yè)重金屬污染防控對(duì)策建議

1.政策建議。針對(duì)釩資源開(kāi)采后利用不完全的情況［10］，以釩資源開(kāi)采和冶煉過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題為重點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)釩資源的可持續(xù)利用立法，完善含釩資源安全法律保障體系及管理制度。綜合四川省攀西地區(qū)、河北省承德地區(qū)、湖南和湖北等地區(qū)釩冶煉行業(yè)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)、技術(shù)水平、資源、能源、物流、環(huán)境、市場(chǎng)等條件，合理布局，建設(shè)釩資源產(chǎn)業(yè)化基地，從宏觀層面統(tǒng)籌調(diào)整地方含釩資源基地建設(shè)規(guī)劃和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。應(yīng)加強(qiáng)企業(yè)研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)的建設(shè)，推動(dòng)應(yīng)用開(kāi)發(fā)性科研院所改制為企業(yè)，大力支持國(guó)企和民營(yíng)企業(yè)的發(fā)展，使企業(yè)真正成為技術(shù)創(chuàng)新和吸納人才的主體，加強(qiáng)重點(diǎn)提釩企業(yè)專業(yè)技術(shù)組織的建設(shè)。同時(shí)企業(yè)是節(jié)能減排的主體，地方生態(tài)環(huán)境主管部門(mén)應(yīng)主動(dòng)作為，幫助企業(yè)落實(shí)直接責(zé)任，增強(qiáng)自我約束意識(shí)、持續(xù)改進(jìn)意識(shí)和社會(huì)責(zé)任意識(shí)。

2.技術(shù)發(fā)展建議。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，應(yīng)鼓勵(lì)低能耗、高效率、環(huán)境友好的釩清潔提取新工藝技術(shù)和設(shè)備的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，有效提高資源的利用效率。提倡研發(fā)低品位含釩原料的選礦富集預(yù)處理技術(shù)及設(shè)備，通過(guò)低品位含釩原料選礦富集預(yù)處理，提升釩的品位，減少后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程污染物的產(chǎn)生量。促進(jìn)研發(fā)含釩固體廢物釩清潔提取技術(shù)，提升我國(guó)釩的資源保障。倡導(dǎo)研發(fā)高附加值釩系產(chǎn)品，延長(zhǎng)釩工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，提升我國(guó)釩企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。發(fā)展釩冶煉廢水中金屬元素回收技術(shù)和裝備、高氨氮廢水回收利用技術(shù)和裝備、高鹽度廢水處理與回收利用技術(shù)和裝備，降低污染物的排放量。支持研發(fā)提釩固體廢物資源化綜合利用技術(shù)，開(kāi)發(fā)提釩固體廢物資源化綜合利用技術(shù)，充分提取其中的有價(jià)元素。