超聲強(qiáng)化檸檬酸淋洗修復(fù)銻污染土壤的研究

熊 偉

（湖南九疇環(huán)境科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410000）

銻是一種人體非必須元素，對(duì)人和動(dòng)物具有毒性和致癌性。由于銻礦的開(kāi)采，以及對(duì)銻化合物的廣泛使用，銻污染越來(lái)越受到人們的關(guān)注。湖南某銻礦銻儲(chǔ)量達(dá)200多萬(wàn)t，已有110 a的開(kāi)采歷史。由于長(zhǎng)期的銻礦開(kāi)采以及銻冶煉活動(dòng)，周邊環(huán)境受到了嚴(yán)重的污染。該礦區(qū)采礦區(qū)、冶煉區(qū)和尾礦區(qū)附近農(nóng)用土壤的銻的含量在141.92～8 733.26 mg/kg，遠(yuǎn)高于國(guó)家的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值以及當(dāng)?shù)乇尘爸?。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)蔬菜中銻的含量平均值為16.44 mg/kg，高于對(duì)照區(qū)作物的68倍?？梢?jiàn)礦區(qū)周邊土壤已受到較為嚴(yán)重的銻污染，且對(duì)周邊居民的健康造成了潛在威脅。

目前，關(guān)于銻污染土壤修復(fù)治理技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定化技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)以及淋洗技術(shù)等［1］，其中土壤淋洗技術(shù)是通過(guò)淋洗液對(duì)土壤中重金屬的解吸、溶解、螯合等作用，將重金屬?gòu)耐寥乐修D(zhuǎn)移到淋洗液中而實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤重金屬的去除。該技術(shù)可以有效降低土壤重金屬的總量，且具有修復(fù)效果好、周期短的特點(diǎn)而受到人們的關(guān)注［2］。檸檬酸作為一種天然低分子有機(jī)酸，不僅容易與重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，對(duì)土壤中重金屬具有較高的去除率，同時(shí)易生物降解，對(duì)環(huán)境友好，已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬淋洗研究中［3］。但是，傳統(tǒng)的淋洗方法對(duì)土壤中重金屬的淋洗效率較低，同時(shí)也不適合于滲透性較低的粘性土壤。因此，探尋更加高效的淋洗方式已受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注［4］。

超聲主要是依靠超聲空化、聲致自由基、機(jī)械效應(yīng)等原理來(lái)強(qiáng)化淋洗劑與污染物的反應(yīng)。已有相關(guān)研究顯示［5］，超聲波可有效縮短土壤淋洗時(shí)間，提高土壤重金屬的淋洗效率。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土壤樣品取自該礦山，土壤樣品取回后經(jīng)風(fēng)干、研磨、過(guò)10目篩作淋洗試驗(yàn)備用，過(guò)100目篩進(jìn)行基本性質(zhì)分析。試驗(yàn)土壤基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)土壤樣品基本性質(zhì)

試驗(yàn)選用土壤淋洗應(yīng)用中常見(jiàn)的低分子有機(jī)酸檸檬酸作為淋洗劑，檸檬酸采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

超聲波處理器選自上海生析超聲儀器有限公司FS550T，固定超聲頻率20 kHz，可調(diào)超聲功率5.5～550 W，可調(diào)超聲時(shí)間1 s～99 h。

1.2 試驗(yàn)方法

1.超聲功率對(duì)淋洗效果的影響試驗(yàn)：取5g試驗(yàn)土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L檸檬酸溶液，試驗(yàn)組超聲波功率設(shè)置為110 W、220 W、330 W、440 W、550 W五個(gè)梯度；空白組不進(jìn)行超聲處理。淋洗時(shí)間設(shè)置60 min。

2.超聲時(shí)間對(duì)淋洗效果的影響試驗(yàn)：取5 g試驗(yàn)土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入50 mL 0.05 mol/L檸檬酸溶液，試驗(yàn)組超聲波功率設(shè)置為550 W，超聲時(shí)間設(shè)置為10 min、30 min、60 min、90 min、120 min五個(gè)梯度?？瞻讓?duì)照組不進(jìn)行超聲處理。淋洗時(shí)間與試驗(yàn)組一樣。

3.溶液pH值對(duì)淋洗效果的影響試驗(yàn)：取5 g試驗(yàn)土壤樣品放入100 mL燒杯中，按液固比10∶1加入檸檬酸溶液，利用1 mol/L的HNO3溶液與1 mol/L的NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，pH值設(shè)置為3、5、7、9、11五個(gè)梯度。試驗(yàn)組超聲波功率設(shè)置為550 W，超聲時(shí)間為60 min?？瞻讓?duì)照組不進(jìn)行超聲處理，淋洗時(shí)間為60 min。

4.土壤中銻的形態(tài)提取試驗(yàn)：銻的性質(zhì)與大多數(shù)重金屬不同，在土壤中多以含氧陰離子形式存在，因此針對(duì)土壤中不同形態(tài)重金屬的連續(xù)提取法并不完全適用于土壤銻的提取。而銻與砷為同族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此試驗(yàn)對(duì)土壤銻形態(tài)的提取采用當(dāng)前土壤中砷形態(tài)提取最常用的Wenzel法［6］。該方法具有選擇性、回收率和重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于大多數(shù)土壤［7］。具體方法流程見(jiàn)表2。

表2 Wenzel形態(tài)提取試驗(yàn)方法

1.3 分析方法

pH值采用pH計(jì)測(cè)定，淋出液中銻的濃度采用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲功率對(duì)淋洗效率的影響

圖1 超聲功率對(duì)超聲強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

圖1 顯示了超聲功率對(duì)超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響。由圖1可知，隨著超聲波發(fā)生器功率的增加，檸檬酸對(duì)土壤中銻的淋洗效率也隨之增加。在550 W功率條件下，檸檬酸對(duì)土壤中銻的淋洗效率達(dá)到了38.7%，比沒(méi)有超聲波強(qiáng)化的檸檬酸淋洗效率提升了18.13%。表明超聲波能有效地提高檸檬酸對(duì)土壤中銻的淋洗效率，且隨著超聲波功率的增加，強(qiáng)化效果更好。這可能是在一定的功率范圍內(nèi)，隨著超聲功率的增加，其產(chǎn)生的空化作用增強(qiáng)，促進(jìn)對(duì)土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致土壤中銻的進(jìn)一步釋放［4］。

2.2 時(shí)間對(duì)超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

圖2顯示了淋洗時(shí)間對(duì)不同淋洗條件下土壤中銻淋洗效果的影響。由圖2可知，在單獨(dú)檸檬酸進(jìn)行淋洗時(shí)，隨著淋洗時(shí)間的上升，土壤中銻的淋出效率逐步增加，由10 min時(shí)10.97%的淋洗效率上升至180 min時(shí)的25.97%。但是，當(dāng)淋洗時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，后續(xù)的淋洗效果上升比較平緩。當(dāng)采用超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗銻污染土壤后，土壤中銻的淋洗效率得到顯著提升。超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的最佳淋洗效率為37.74%，比單獨(dú)檸檬酸淋洗最佳效果27.97%提升11.77%。同時(shí)，由圖2可知，超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗效率隨著超聲淋洗時(shí)間的增加，呈先快速增加，于60 min達(dá)到最高值，然后下降并趨于穩(wěn)定。這與高珂等的研究結(jié)果一致，可能是隨著超聲時(shí)間的增加，與土壤結(jié)合緊密的其它重金屬元素也隨之釋放出來(lái)，與銻形成了競(jìng)爭(zhēng)，從而降低銻的淋出效果。

圖2 時(shí)間對(duì)超聲強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

2.3 初始pH值對(duì)超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗效果的影響

pH值對(duì)土壤中重金屬的形態(tài)具有重要的影響，圖3顯示了初始pH值對(duì)土壤中銻淋洗效果的影響。由圖3可知，在pH值3～11的范圍內(nèi)，土壤中銻的淋出效率隨pH值的增加呈急劇下降，再緩慢上升的趨勢(shì)。其中，在酸性條件pH＝3時(shí)，土壤中銻的淋洗效率最高。這是由于在酸性條件下，隨著鈣、鐵離子的溶出，會(huì)導(dǎo)致吸附在這些氧化物表面的銻進(jìn)一步釋放。而在堿性條件下，由于銻以含氧陰離子的形式存在，土壤對(duì)其的吸附能力下降，因此會(huì)導(dǎo)致部分銻的淋出［8］。同時(shí)，由圖3可知，超聲波強(qiáng)化檸檬酸對(duì)土壤中銻的淋洗效果要顯著高于單獨(dú)檸檬酸的淋洗效果。

圖3 初始pH值對(duì)超聲強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的影響

2.4 超聲波強(qiáng)化淋洗對(duì)土壤中銻形態(tài)的影響

土壤中重金屬的存在形態(tài)對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響，如圖4所示。由圖4可知，原始污染土壤中銻的形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)（F5）與無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）的形式存在。經(jīng)單獨(dú)檸檬酸淋洗后，土壤中銻的形態(tài)發(fā)生了顯著變化，其中非特異性吸附態(tài)（F1）、特異性吸附態(tài)（F2）與無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F3）含量分別下降 76.5%、54.5%和52.1%。而晶型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)（F4）與殘?jiān)鼞B(tài)（F5）相對(duì)穩(wěn)定，故變化不是很顯著，分別下降13.7%和1.6%。通過(guò)超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗后，土壤中的銻含量得到了進(jìn)一步的降低，各形態(tài)銻分別降低到95.8%、87.9%、82%、29.6%和8.0%。與單獨(dú)檸檬酸淋洗相比較，超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗對(duì)土壤中各形態(tài)銻的淋洗效果分別提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。尤其是，超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗能促進(jìn)土壤中比較穩(wěn)定的晶型鐵鋁氧化態(tài)銻與殘?jiān)鼞B(tài)銻向易溶態(tài)的銻轉(zhuǎn)化，有效地促進(jìn)了一部分穩(wěn)定形態(tài)銻的淋出。

圖4 超聲強(qiáng)化淋洗對(duì)土壤中各形態(tài)銻的影響

3 結(jié) 論

1.超聲波能夠有效地提高檸檬酸對(duì)土壤中銻的淋洗效果。超聲波對(duì)檸檬酸淋洗土壤中銻的強(qiáng)化作用隨超聲功率的增加而增強(qiáng)，隨淋洗時(shí)間的增加先增強(qiáng)，然后輕微下降并趨于平穩(wěn)。

2.初始pH值對(duì)超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗土壤中銻的效果具有重要影響，在3～11的pH范圍內(nèi)，酸性條件更有利于超聲波對(duì)檸檬酸的強(qiáng)化淋洗效果。

3.在超聲功率為550 W、超聲時(shí)間為60 min，初始淋洗pH＝3最佳條件下，超聲波強(qiáng)化能有效提高檸檬酸對(duì)土壤中各種形態(tài)銻的淋出效果。與單獨(dú)檸檬酸淋洗相比較，超聲波強(qiáng)化檸檬酸淋洗對(duì)土壤中各形態(tài)銻的淋洗效果分別提高了19.29%、33.5%、29.9%、15.8%和6.4%。