固相萃取-GC-ECD法檢測土壤中的腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯殘留量

羅 鈺

（長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 長沙 410001）

有機氯類和菊酯類農(nóng)藥，具有廣譜、抗菌、高效等特點，在我國農(nóng)業(yè)防治病蟲害、增收增產(chǎn)等起到非常重要的作用[1]；我國農(nóng)作物種植廣泛，全國總耕地面積約20多萬畝，隨著我國現(xiàn)代化農(nóng)藥的蓬勃發(fā)展，在種植過程中為預防和防治病蟲害，常用到有機磷和菊酯類農(nóng)藥[2,3]；同時，我國是農(nóng)藥生產(chǎn)、使用大國，據(jù)統(tǒng)計工信部核準的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)約2000多家，但存在專業(yè)化程度低、產(chǎn)量小、利用率低等缺點，另外農(nóng)藥在噴灑的過程中，約60%直接進入到土壤環(huán)境，造成土壤環(huán)境污染。因此，加強對土壤中有機氯類和菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測，具有重要的現(xiàn)實意義[4-6]。實驗開發(fā)一種固相萃取-GC-ECD法檢測土壤中的腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯殘留量的分析方法，實驗表明，方法具有簡單、準確、快速等特點，適用于土壤中有機氯類和菊酯類農(nóng)藥殘留的監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑

安捷倫7890A型氣相色譜儀（安捷倫科技）；HP-5型毛細管色譜柱（安捷倫科技）；固相萃取儀：萊伯泰科SepLine全自動固相萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司）；UGC-24C型圓形氮吹儀（北京優(yōu)晟科技）；XS-205DU型十萬分之一電子天平（梅特勒-托利多科技）；Milli-Q A10型純化水系統(tǒng)（密理博科技）。

標準物質(zhì) 腐霉利（規(guī)格100μg·mL-1，編號：GBW（E）083324），氰戊菊酯（規(guī)格 100μg·mL-1，編號：GBW（E）083328），甲氰菊酯（規(guī)格 100μg·mL-1，編號：GBW（E）083332），五氯硝基苯（規(guī)格 100μg·mL-1，編號：GBW（E）081369），以上均為農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供；固相萃取柱：弗羅里硅萃取柱、HLB固相萃取柱和C18固相萃取柱，規(guī)格均為200mg/6mL（上海安譜科技）；乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲醇：色譜純（美國默克）；其他試劑為優(yōu)級純（國藥集團）。

1.2 色譜參數(shù)

檢測器：電子捕獲檢測器（ECD）；檢測器溫度:260℃；進樣口溫度:240℃；色譜柱：HP-5型毛細管色譜柱（規(guī)格為 30m×0.25mm，0.25μm）；載氣：高純 N2；流速：1.45mL·min-1；進樣量：1μL。升溫程序見表 1。

表1 升溫程序Tab.1 Heating program

1.3 溶液配制

1.3.1 標準儲備混合溶液 取腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯標準溶液，分別量取1.0mL,精密量取，配制成10μg·mL-1的標準儲備混合溶液，加正己烷稀釋定容至刻度，搖勻。

1.3.2 標準曲線溶液 取1.3.1標準儲備混合溶液，制備質(zhì)量濃度依次為 0.02,0.05，0.1，2.0，5.0，10.0μg·mL-1的系列標準溶液，即得標準曲線溶液。

1.3.3 樣品溶液 取采集到的土壤樣品，置陰涼處風干，去除表面雜物（樹葉、樹根、石子等），去篩網(wǎng)，將上述樣品過85目篩網(wǎng)，過篩網(wǎng)后的樣品置密封袋中備用；取處理后的土壤樣品5.0g，置錐形瓶中，加50mL正己烷，超聲提取30min，靜置1h后，離心機離心，取上清液25mL上固相萃取儀；HLB固相萃取柱使用前先用6mL純化水、6mL乙醇、6mL丙酮活化，上清液過活化后的固相萃取柱后，收集洗脫液；洗脫液氮吹至近干，正己烷定容至1mL，0.45μm濾膜濾過后，即得。

2 結果與討論

2.1 提取劑的確定

土壤樣品基質(zhì)較為復雜，含有大量的硅酸鹽、金屬氧化物、有機物等，提取溶劑選擇的優(yōu)劣，會影響到基質(zhì)對待測物的干擾程度，對檢測結果準確度影響較大。實驗分別選擇丙酮、甲醇、正己烷、純化水對土壤樣品進行提取實驗。實驗結果表明，采用甲醇、純化水提取效果較差，待測成分未完全提取，檢測結果準確度低；選擇丙酮作為提取溶劑時，基質(zhì)干擾嚴重，待測成分檢測結果偏低；選擇正己烷作為提取溶劑時，基質(zhì)干擾小、待測成分提取完全，檢測結果準確度高。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

實驗分別選擇DB-1、DB1701和HP-5毛細管色譜柱，保持其他色譜條件不變，考察上述4種色譜柱對待測成分分離情況的影響。結果選擇DB-1、DB1701毛細管色譜柱時，4種待測成分無法達到基線分離，分離度小于1.5；選擇HP-5毛細管色譜柱時，腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯完全分離，且峰形尖銳，定量結果準確。故實驗選擇HP-5毛細管色譜柱作為分離柱。

2.3 線性范圍及檢出限

取1.3.1標準儲備混合溶液，制備質(zhì)量濃度依次為 0.02,0.05，0.1，2.0，5.0，10.0μg·mL-1的系列標準溶液，根據(jù)1.2色譜條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后進樣測定，記錄色譜圖；以腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯濃度為橫坐標（X），峰面積為縱坐標（Y）進行線性回歸，制作工作曲線。以3倍信號噪音比計算檢出限。結果見表2，典型譜圖見圖1。

圖1 典型標準譜圖Fig.1 Typical standard spectrum

表2 4種待測成分標準曲線、相關系數(shù)及檢出限Tab.2 Standard curve,correlation coefficient and detection limit of four components to be tested

2.4 加樣回收率考察

取處理后的土壤樣品5.0g，置錐形瓶中，加入適量1.3.1標準儲備混合溶液，制備含腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯質(zhì)量濃度為0.04μg·mL-1的樣品加標溶液，根據(jù)1.2色譜條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后進樣測定，記錄色譜圖；根據(jù)峰面積計算4種農(nóng)藥的加樣回收率。結果見表3。

表3 加標回收試驗結果Tab.3 Standard addition recovery test results

2.5 重復性實驗

取處理后的土壤樣品5.0g，置錐形瓶中，共稱取6份，分別加入適量1.3.1標準儲備混合溶液，制備含腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯質(zhì)量濃度均為0.04μg·mL-1的樣品加標溶液，根據(jù)1.2色譜條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后進樣測定，記錄色譜圖；根據(jù)6份加標樣品檢測結果計算重復性RSD。結果腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯重復性RSD分別為3.2%、4.1%、4.5%和3.9%。數(shù)據(jù)見表4。

表4 重復性實驗結果Tab.4 Repeatability test results

表4結果表明，方法重復性良好。

2.6 典型樣品檢測

隨機選擇本地區(qū)經(jīng)濟開發(fā)區(qū)、農(nóng)耕土地、居民區(qū)土地土壤樣品，按1.3.3樣品溶液處理方式進行處理，得樣品溶液，根據(jù)1.2色譜條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后進樣測定，記錄色譜圖；根據(jù)色譜峰面積計算樣品中腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯的含量。結果在本地區(qū)未發(fā)現(xiàn)有上述4種農(nóng)藥檢出。結果見表5。

3 結語

本文研究建立采用固相萃取-GC-ECD法檢測土壤中的腐霉利、氰戊菊酯、甲氰菊酯和五氯硝基苯殘留量的分析方法，考察了方法的加樣回收率、線性、重復性等參數(shù)，結果表明，方法具有簡單、準確、快速等特點，適用于土壤中有機氯類和菊酯類農(nóng)藥殘留的監(jiān)測。