PSAZS-CMC復(fù)合絮凝劑對(duì)分散染料廢水的脫色研究*

蘇學(xué)軍，盧 葦，紀(jì) 雪

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

染料是印染工業(yè)必不可少的著色物質(zhì)，大多含有偶氮鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)[1]，生色基團(tuán)和極性基團(tuán)復(fù)雜，有一定的毒性及致癌性。在印染加工過程中，約有10%～20%的染料因流失而進(jìn)入水體[2]，成為污染物。染料廢水具有水量大、鹽度高、色度深、可生物降解性差等特點(diǎn)[3,4]，若直接排放，將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，人和動(dòng)物的健康也會(huì)受到威脅[5]。絮凝沉降是工業(yè)上對(duì)染料廢水治理最常用的單元操作之一。絮凝效率不僅取決于過程的強(qiáng)化技術(shù)，而且與絮凝劑的種類及性質(zhì)有關(guān)[6]。

聚合硅酸鋁鋅是聚合硅酸與鋁鹽、鋅鹽復(fù)合而成的無機(jī)高分子絮凝劑，通過調(diào)節(jié)金屬離子之間的配比，可充分發(fā)揮鋁鹽和鋅鹽的協(xié)同效應(yīng)，有利于增強(qiáng)電中和作用，促成鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成[7]。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，聚硅酸鹽類絮凝劑存在pH值使用范圍窄、易凝膠化、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。羧甲基纖維素鈉（CMC）是來源廣泛的高分子纖維素基衍生物，分子鏈上帶有大量的羥基、羧基等水溶性基團(tuán)，通過與聚硅酸鋁鋅發(fā)生接枝與交聯(lián)反應(yīng)，可以增強(qiáng)其吸附架橋能力，提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性，且能擴(kuò)大其適用范圍。因而，本試驗(yàn)在活化硅酸基礎(chǔ)上通過引入鋁和鋅兩種金屬離子，與CMC共聚制備出一種新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑PSAZS-CMC，并采用單因素試驗(yàn)法考察了其對(duì)分散大紅GG、分散棕S3R、分散藍(lán)FBL3種單組分分散染料廢水的脫色能力，以期為PSAZSCMC用于染料廢水處理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉（CP國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Na2SiO3·9H2O、Al2（SO4）3·18H2O、H2SO4、NaOH（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；ZnSO4·7H2O（AR汕頭市西隴化工廠）；分散大紅GG、分散藍(lán)FBL、分散棕S3R（工業(yè)級(jí)江門新地染料行）。

IR Affinity-1S紅外光譜儀（島津公司）；Cary 60紫外-可見分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司）；FA1604N電子天平（南京信展科技有限公司）；DF-101S磁力攪拌器（鞏義市科華儀器設(shè)備有限公司）；pHS-3C型酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 PSAZS-CMC的制備

將20mL體積分?jǐn)?shù)為15%的H2SO4溶液置于燒杯中，在水浴25℃條件下，逐滴加入0.4mol·L-1的硅酸鈉溶液，控制攪拌速度為120r·min-1，待溶液出現(xiàn)淡藍(lán)色時(shí)，用上述硫酸回調(diào)pH值至2.5，繼續(xù)攪拌聚合0.5h，陳化2h后即得聚硅酸（PS）。將一定量的Al2（SO4）3·18H2O及ZnSO4·7H2O依次加入PS中，提高攪拌速度后反應(yīng)1h，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CMC溶液（經(jīng)65℃糊化處理），繼續(xù)攪拌1h，靜置24h后制得PSAZS-CMC復(fù)合絮凝劑。

1.3 模擬染料廢水的配制

分別稱取0.5g分散大紅GG、分散棕S3R及分散藍(lán)FBL，用蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶中，定容，分別配成2g·L-1模擬染料廢水。脫色實(shí)驗(yàn)前，將模擬廢水用力搖勻，并稀釋成100mg·L-1備用。

1.4 脫色實(shí)驗(yàn)

室溫下，在3種分散染料廢水中，按設(shè)定的脫色條件加入PSAZS-CMC復(fù)合絮凝劑。先選用高速于180r·min-1下攪拌 3min，隨后降速至 60r·min-1再攪拌5min，靜置1h后，取上清液適量，根據(jù)分散大紅GG、分散棕S3R及分散藍(lán)FBL的特征吸收峰，分別于535、497、560nm處測(cè)定吸光度，并以脫色率為指標(biāo)評(píng)價(jià)所制產(chǎn)品的脫色性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 PSAZS-CMC投加量的影響

固定染料廢水的質(zhì)量濃度為100mg·L-1，調(diào)節(jié)pH值為7.0，考察PSAZS-CMC投加量對(duì)脫色率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PSAZS-CMC投加量對(duì)脫色率的影響Fig.1 Effect of dosage of PSAZS-CMCon decolorization rate

圖1 曲線表明，3種染料廢水的脫色率隨投加量變化的趨勢(shì)大致相同，即隨著PSAZS-CMC投加量的增大，脫色率先迅速升高，到達(dá)最高點(diǎn)后，曲線趨于平緩，再增大投加量，脫色率又開始下降。當(dāng)染料廢水的處理量一定時(shí)，隨著體系中復(fù)合絮凝劑投加量的增多，絮凝劑的體積密度也隨之增大，水解產(chǎn)生的多羥基陽離子含量變高，電中和及網(wǎng)捕卷掃作用得到增強(qiáng)，因而脫色率增大。但用量過多，會(huì)造成溶液中膠體顆粒表面電荷逆轉(zhuǎn)而削弱電中和作用，此狀態(tài)下膠粒不易失穩(wěn)，脫色率就會(huì)降低。

2.2 pH值的影響

選擇3種染料廢水的質(zhì)量濃度為100mg·L-1，PSAZS-CMC投加量為2mL·L-1，考察廢水pH值對(duì)脫色率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of pH on decolorization rate

由圖2可見，3種染料廢水的脫色率隨pH值的升高先快速增至最高點(diǎn)，隨后略有下降。當(dāng)pH值為5～11時(shí)，分散大紅GG和分散藍(lán)FBL的脫色率均在90%以上。比較而言，弱酸條件更利于PSAZS-CMC的絮凝脫色，此時(shí)兩種分散染料脫色率的最大值分別為96.13%和94.79%。在堿性條件下，分散棕S3R的脫色率較高，當(dāng)pH值為8～11時(shí)，最大脫色率為92.81%。絮凝劑的離子形態(tài)與染料廢水的pH值密切相關(guān)。在pH值較低時(shí)，PSAZS-CMC中鋁、鋅主要以離子形態(tài)呈現(xiàn)，電中和及網(wǎng)捕卷掃作用較弱；水體pH值的升高，對(duì)金屬鹽的水解有利，可促成多核多羥基絡(luò)合物的形成，混凝作用增強(qiáng)[8]。但pH值過大，會(huì)打破電荷平衡，脫色率隨之下降。降幅較小可能是由于羧甲基纖維素鈉與聚硅酸鋁鋅接枝后，支鏈變長(zhǎng)，表面更為粗糙，吸附、網(wǎng)捕架橋作用增強(qiáng)，可以彌補(bǔ)電中和作用的不足，從而使絮凝劑在較寬的pH值范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出較佳的絮凝效果。

2.3 廢水初始質(zhì)量濃度的影響

在PSAZS-CMC投加量為2mL·L-1時(shí)，調(diào)節(jié)3種染料廢水的pH值處于最優(yōu)條件，考察廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of initial mass concentration of wastewater on decolorization rate

從圖3可以看出，3種染料廢水的初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響差異較大，分散大紅GG的脫色率隨濃度的增大而迅速升高，而分散棕和分散藍(lán)的脫色率在整個(gè)試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)上升幅度較小。達(dá)到峰值后，進(jìn)一步增大廢水初始質(zhì)量濃度，脫色率變化不明顯。當(dāng)絮凝劑用量一定時(shí)，絮凝劑分子與染料分子之間的有效碰撞次數(shù)與染料分子的濃度有關(guān)，染料“分子壓”的增大，有利于脫色率的升高[9]。

2.4 無機(jī)鹽質(zhì)量濃度的影響

染料廢水中可溶性無機(jī)鹽含量高，可能會(huì)對(duì)絮凝劑的使用效果產(chǎn)生影響。在3種染料廢水中加入一定量的NaCl，配制不同濃度的含鹽模擬廢水，考察不同NaCl質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 鹽的濃度對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of salt concentration on decolorization rate

圖4 表明，NaCl的存在降低了PSAZS-CMC絮凝劑對(duì)3種染料廢水的絮凝脫色能力，使得脫色率降低。低鹽濃度下，鹽濃度的改變對(duì)絮凝劑的脫色性能影響較小，但當(dāng)鹽的濃度超過一定數(shù)值后，影響逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)橐环矫鍼SAZS-CMC和鹽離子會(huì)發(fā)生靜電吸附作用，鹽的存在也會(huì)抑制染料的電離，使得絮凝劑和染料之間的電中和作用減弱；另一方面，絮凝劑分子鏈因鹽離子濃度的增加，其空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，分子鏈的伸展程度變低，架橋及網(wǎng)捕卷掃能力變?nèi)鮗10，11]。

2.5 紅外表征

對(duì)PS、CMC、PSAZS-CMC進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。

圖5 PS、CMC、PSAZS-CMC的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of PS,CMCand PSAZS-CMC

PSAZS-CMC中3427cm-1處的吸收峰為-OH伸縮振動(dòng)峰，與CMC、PS中-OH產(chǎn)生的特征峰相比，譜帶寬化，說明部分-OH發(fā)生了反應(yīng)，形成了更大的聚合體。PSAZS-CMC中2991cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)峰，而PS圖譜中顯示該處無峰，說明PS與CMC成功接枝并引入C-H鍵。1672cm-1附近的吸收峰是HO-H的彎曲振動(dòng)峰，說明PSAZS-CMC中存在羥基絡(luò)合物[12]。在 607cm-1附近應(yīng)為 Si-O-Zn、Si-O-Al彎曲振動(dòng)吸收峰，證明PS中引入了兩種金屬離子[7]。以上表明PS與CMC及Zn、Al兩種金屬離子發(fā)生了反應(yīng)，形成了一種新的高分子聚合物。

3 結(jié)論

（1）紅外分析表明，CMC及鋁、鋅兩種金屬離子與聚硅酸發(fā)生了相互作用，生成了一種新的高分子聚合物。

（2）PSAZS-CMC對(duì)分散大紅GG、分散棕S3R、分散藍(lán)FBL 3種染料廢水的脫色工藝條件為：在廢水初始濃度為100mg·L-1、PSAZS-CMC的投加量為2mL·L-1時(shí)，最優(yōu)pH值條件下，脫色率分別為96.13%、92.81%和94.79%。

（3）廢水中無機(jī)鹽的存在降低了PSAZS-CMC的脫色性能，且隨鹽濃度的增加而逐漸增強(qiáng)。處理染料廢水時(shí)，需關(guān)注鹽的濃度，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行脫鹽處理。