多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料制備及催化性質(zhì)研究*

王 悅，劉雅娟，王 越，楊朋飛，張 鋒

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

伴隨社會經(jīng)濟發(fā)展需要，各種工農(nóng)業(yè)產(chǎn)能不斷增大，但隨之而來帶來各種生產(chǎn)污染，對環(huán)境造成不可恢復(fù)的影響，極大威脅了人類的生活環(huán)境。這類污染在以石油、化工、印染、造紙等行業(yè)中極為常見，其中危害最大的當屬染料廢水對環(huán)境的危害。這類染料廢水進入水體之后難于分解，其中的有機物造成強烈致癌、致死、致殘作用。目前，針對該類型廢水污染常用處理手段為加入化學(xué)催化劑分解、吸附劑吸附來降低染料廢水中有機化合物的含量。但這些方法依然存在催化劑活性不高、吸附容量小等技術(shù)瓶頸，因此，合成性能優(yōu)良的新型催化劑，建立更有效率的新型催化體系來實現(xiàn)低能耗、高實用性的廢水中有機染料分子的高效降解技術(shù)一直是相關(guān)領(lǐng)域的熱門研究問題。

光催化氧化法（Photocatalytic Oxidation）是一種高級氧化技術(shù)，該方法以外界光源作為能量來源，借助催化劑的作用，在光照條件下將有機物分解成為CO2和H2O。該項技術(shù)由于不添加任何添加劑，因此，不會產(chǎn)生二次污染，同時其氧化性強、適應(yīng)性廣，對多種有機物均有明顯氧化效果，催化劑壽命長的特點，使其具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。該技術(shù)的核心關(guān)鍵因素為光催化劑，催化劑的性能直接決定著最終降解效果。目前，存在的核心技術(shù)瓶頸在于催化劑的循環(huán)利用性能差，不易回收和催化過程中光生電子和空穴的過快復(fù)合而造成的效率低下的問題。因此，在具體研究過程中改善光催化劑循環(huán)利用性能、提高其可回收利用性，抑制抑制光生電子和空穴的復(fù)合等問題都需要進一步深入研究[6-10]。碳材料具有大比表面積、導(dǎo)電性優(yōu)良、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡單工藝，將其作為光催化劑的負載基體，可在一定程度上避免催化過程中光生電子和空穴的過快復(fù)合問題，從而大大提高光能利用率。

本文以多壁碳納米管為負載基質(zhì)，采用原位合成法負載Ag@AgCl光催化材料，研究該催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，開發(fā)其在含有機染料廢水處理中的應(yīng)用。為進一步拓展有機染料廢水的處理提供研究數(shù)據(jù)與理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮 K30、鹽酸、NH3·H2O、甲基橙等試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，多壁碳納米管購于南京先豐納米公司，所用試劑均為分析純，使用前未做進一步純化。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；XPA光化學(xué)反應(yīng)儀（中國南京胥江機電廠）；水浴恒溫磁力攪拌器（常州高德儀器制造有限公司）；TGL-16C型臺式離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；DZF-6050真空干燥箱（上海一恒儀器有限公司）；BSA224S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 多壁碳納米管/（Ag/AgCl）制備配制0.1mol·L-1的 AgNO3溶液和 3mol·L-1的 NH3·H2O 使兩者混合，得到銀氨溶液。稱取30mg多壁碳納米管材料，加入2mL超純水后用超聲分散均勻，將轉(zhuǎn)移至配置好的銀氨溶液中，攪拌10min。130℃反應(yīng)3h。r=6000r·min-1臺式高速離心機中離心4min，所得沉淀用超純水、乙醇依次洗滌3次，倒入干凈的表面皿中置于60℃的干燥箱中干燥，得到多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料。

1.2.2 光催化活性測定 光催化反應(yīng)過程在無其他光源干擾的暗箱中進行，所用的光源為可見光燈。將一定量的多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料倒入裝有40mL甲基橙溶（10mg·L-1）的石英試管中，并不斷攪拌同時用可見光燈對反應(yīng)液進行光照，每隔一定時間取樣。利用紫外-可見分光光度計測定甲基橙的濃度，從而計算甲基橙的降解率。溶液的甲基橙殘留濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析與表征

圖1所示為多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料XRD掃描圖。圖譜中F即為制得復(fù)合材料。

圖1 多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of multi-walled carbon nanotubes/（Ag/AgCl）composites

由圖 1 可見，樣品分別在 2θ=27.8°、32.22°、46.22°、54.81°、57.56°、67.4°、74.5°、76.6°處出現(xiàn)了明顯尖銳的特征衍射峰，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰為立方結(jié)構(gòu)氯化銀晶體的（111）型、（200）型、（220）型、（311）型、（222）型、（400）型、（331）型和（420）型晶面的特征衍射峰，2θ=38.12°（110）型對應(yīng)的是銀單質(zhì)的特征衍射峰，除了銀納米材料和AgCl納米材料的特征衍射峰外，沒有其他較為明顯的雜質(zhì)衍射峰，位置表明該物質(zhì)為純相的多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料。同時，峰形尖銳，表明結(jié)晶完整，這說明在Ag納米顆粒和AgCl納米顆粒的復(fù)合過程中，晶體結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。表明FeCl3的加入將Ag單質(zhì)氧化成為了Ag+，證明該方法的可行性。

2.2 樣品的電鏡分析與表征

圖 2（a、b）所示為（Ag/AgCl）復(fù)合材料的 SEM圖。

從圖2中明顯可以看出，較大顆粒的為AgCl，在AgCl顆粒表面附著有較小尺寸的Ag納米粒子，所以本實驗制得的（Ag/AgCl）復(fù)合材料是由Ag直接負載在AgCl表面形成。圖2（c、d）所示為多壁碳納米管的SEM圖，從圖中明顯可以看出，多壁碳納米管分散雜亂無序、直徑較小、長短不一、相互纏繞，并且可以看出所得產(chǎn)物為一維管狀結(jié)構(gòu)，碳納米管外壁較為光滑，無明顯附著物。

圖 2 （Ag/AgCl）（a、b）與多壁碳納米管（c、d）的 SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of（Ag/AgCl）（a、b）and multi-wall carbon nanotube（c、d）

圖3 為采用化學(xué)沉淀法、溶劑熱還原法制備得到的多壁碳納米管/Ag/AgCl復(fù)合物的SEM圖。

圖3 多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of multi-walled carbon nanotubes/（Ag/AgCl）composites

從圖3中可以明顯看出，多壁碳納米管分散雜亂無序、直徑較小、長短不一、相互纏繞，并且可以看出所得產(chǎn)物為一維管狀結(jié)構(gòu)，與圖2對比分析可得，碳納米管外壁上均勻的附著有較小顆粒的Ag和AgCl，復(fù)合效果良好。

2.3 光催化降解有機染料甲基橙

圖4通過對有機染料甲基橙進行可見光的條件下催化降解，對得到的多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料的光催化活性進行評價。

空白對照實驗結(jié)果表明，多壁碳納米管并無明顯光催化效果。略微降低的甲基橙濃度來自于多壁碳納米管對染料分子的吸附作用。而合成的復(fù)合材料隨著光照時間的增加對甲基橙溶液的降解率明顯大幅度增加，在450min后對甲基橙的降解率達到55%，說明多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料在可見光條件下具有一定的光催化效果。通過可見光光催化降解有機染料甲基橙實驗，研究結(jié)果表明，制備得到的多壁碳納米管/Ag/AgCl復(fù)合材料在450min對甲基橙的降解率約為55%，該復(fù)合材料在可見光下具備一定的光催化活性。

圖4 多壁碳納米管/（Ag/AgCl）復(fù)合材料光催化降解甲基橙Fig.4 Photocatalytic degradation of methyl orange by MWCNTS/（Ag/AgCl）composite

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)沉淀法+溶劑熱還原法制備得到了多壁碳納米管/Ag/AgCl復(fù)合材料。XRD圖譜中有明顯的銀單質(zhì)的特征衍射峰和AgCl的特征衍射峰出現(xiàn)，且沒有其他較為明顯的雜質(zhì)衍射峰，表明該物質(zhì)為純相的多壁碳納米管/Ag/AgCl復(fù)合材料；SEM結(jié)果表明，多壁碳納米管外壁均勻的附著有較小顆粒的Ag和AgCl，復(fù)合效果良好。

（2）制備得到的多壁碳納米管/Ag/AgCl復(fù)合材料在450min對甲基橙的降解率約為55%，該復(fù)合材料在可見光下具備一定的光催化活性。