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    超重力環(huán)境下非金屬氮摻雜石墨烯泡沫催化還原反應(yīng)性能研究

    2020-09-03 07:19:22王志勇趙志建JesseBauom王丹LimingDai陳建峰
    工程 2020年6期
    關(guān)鍵詞:重力場重力反應(yīng)器

    王志勇 , 趙志建, Jesse Bauom , 王丹,*, Liming Dai , 陳建峰

    a State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

    b Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90095, USA

    c Center of Advanced Science and Engineering for Carbon (Case4Carbon), Department of Macromolecular Science and Engineering, Case School of Engineering,Case Western Reserve University, Cleveland, OH 44106, USA

    d Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

    1. 引言

    碳基非金屬催化材料由于其低成本、環(huán)保等優(yōu)點,在學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域都引起了廣泛的關(guān)注[1-3]。雜原子摻雜的碳納米材料可以通過調(diào)節(jié)電子云密度,實現(xiàn)納米材料的化學(xué)活性可控,從而實現(xiàn)多種應(yīng)用,近年來得到廣泛關(guān)注[4-6]。特別是隨著綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)非金屬碳基催化材料在一些典型的工業(yè)反應(yīng)中有很大的潛力,有望取代傳統(tǒng)的金屬催化劑[7,8]。盡管非金屬碳基催化材料的實驗室研究已經(jīng)取得了巨大的成功,但這類催化反應(yīng)的工業(yè)放大實驗和實際應(yīng)用中仍然面臨著諸多問題[9]。比如,與金屬基催化材料相比,非金屬催化材料的催化效率在大多數(shù)情況下都較低[6]。已有的研究表明,非金屬碳基催材料較低的催化效率除了與催化材料在原子水平上的化學(xué)活性中心狀態(tài)有關(guān),其微觀的物理結(jié)構(gòu)也會直接影響反應(yīng)體系中不同相態(tài)間的微觀混合狀態(tài),從而影響催化材料的綜合性能[10]。因此,除了催化材料本身的結(jié)構(gòu)優(yōu)化外,催化材料與反應(yīng)器之間的耦合關(guān)系也是非金屬碳基催化反應(yīng)研究的重要課題。

    基于外部場的過程強化技術(shù),如超重力[11]、微波[12]、磁場[13]和光[14]等技術(shù),在化學(xué)工程領(lǐng)域備受關(guān)注。其中,在化學(xué)反應(yīng)過程中引入超重力場被證明是強化微觀混合和傳質(zhì)的有效途徑[15]。例如,我們團隊前期將超重力過程強化技術(shù)應(yīng)用于納米顆粒的制備[16-18]、氣體凈化[19]和有機合成[20]等領(lǐng)域并取得顯著效果。一般來說,在超重力反應(yīng)器內(nèi),離心力與多孔填料耦合產(chǎn)生的超重力環(huán)境有利于提高微觀混合性能和傳質(zhì)效果,從而獲得較高品質(zhì)的產(chǎn)品[21-23]。Zhang等[24]采用多孔泡沫鎳作為填料在精餾塔中進行了流體力學(xué)性能和傳質(zhì)效率的測定,發(fā)現(xiàn)泡沫鎳填料的傳質(zhì)效率比傳統(tǒng)不銹鋼絲網(wǎng)填料高40%。另一種多孔泡沫陶瓷填料,在常壓全回流條件下用于環(huán)己烷/正庚烷系統(tǒng),得益于填料內(nèi)的氣體和液體間表面更新速率的增加,其持液量大于其他經(jīng)典填料,傳質(zhì)性能良好[25]。

    本文報道了在超重力旋轉(zhuǎn)圓管反應(yīng)器內(nèi),超重力環(huán)境下的非金屬氮摻雜石墨烯泡沫催化硝基苯(NB)還原和亞甲基藍降解兩種反應(yīng)的過程研究。首先以石墨烯氧化物和尿素水分散液為原料,經(jīng)水熱處理,制備了三維結(jié)構(gòu)化氮摻雜石墨烯泡沫催化材料,并在超重力旋轉(zhuǎn)圓管反應(yīng)器中進行了非金屬催化硝基苯還原和亞甲基藍降解的反應(yīng)過程研究。X射線光電子能譜和拉曼光譜測試了催化材料在反應(yīng)前后的穩(wěn)定性。相關(guān)結(jié)果表明了利用超重力強化非金屬催化反應(yīng)過程的潛力。

    2. 材料與測試方法

    2.1. 氮摻雜石墨烯泡沫催化材料的制備

    氧化石墨烯(GO)采用改良的Hummers法制備[26],隨后將50 mg的GO、2 mL尿素溶液和25 mL去離子水密封于50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,并加熱至180 ℃保持12 h,制備氮摻雜石墨烯材料。高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,用去離子水沖洗氮摻雜石墨烯水凝膠,隨后進行凍干過程。將樣品在-50 ℃下預(yù)凍5 h,然后將凍干機內(nèi)壓力降至1.1 Pa,并加熱至25 ℃,期間升溫速率先后設(shè)置為1 ℃ ·h-1升溫20 h,1.25 ℃ ·h-1升溫16 h,1 ℃ ·h-1升溫10 h和5 ℃ ·h-1升溫5 h,即可得到產(chǎn)品氮摻雜石墨烯泡沫(NGF)。

    2.2. 樣品表征

    用日立S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和日立H-9500高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行研究。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是在Thermo Fisher spectrum Nicolet 6700紅外系統(tǒng)上進行的。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果可通過VG Microtech ESCA 2000獲得。在514 nm激光激發(fā)的拉曼光譜儀(Renishaw)上獲得了樣品的拉曼光譜。

    2.3. 超重力場催化反應(yīng)過程

    為了實現(xiàn)NB的加氫催化還原反應(yīng),將7 mL含有2 mmol NaBH4和0.02 mmol NB的混合物添加到以三維結(jié)構(gòu)化NGF(6 mg)為催化劑的圓管反應(yīng)器中。所使用的NGF,其外形是直徑為10 mm、高度為15 mm的圓柱體。然后將反應(yīng)器放入高速離心機(長沙湘儀儀器有限公司,H-1850)中。通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速,可實現(xiàn)非金屬催化還原過程在不同的重力場下進行。采用紫外可見分光光度法(島津UV-2600)測定了NB在混合物中的吸光度,并用高效液相色譜(HPLC, Waters 2695)分析了反應(yīng)產(chǎn)物的組成。用W2996光電二極管陣列探測器測量樣品的吸收光譜。為了研究MB的降解過程,步驟與上述NB還原過程一致,并通過測量MB的吸收光譜來監(jiān)測降解過程。以沒有超重力場的攪拌釜(STR)中進行的反應(yīng)進行對照,同時保持其他反應(yīng)條件與在超重力場下使用的條件相同。

    2.4. 超重力水平的計算

    由于反應(yīng)器內(nèi)的離心力增強了傳質(zhì)和混合條件,在各種超重力條件下,混合物的形狀(液膜、液線、液滴)分布、傳質(zhì)界面面積和表面更新速率等狀態(tài)發(fā)生了變化。在這里,我們定義了一個超重力水平(G),用重力加速度g (g = 9.81 m·s-2)的值來反映超重力的程度,用以描述催化反應(yīng)效應(yīng)與超重力場之間的關(guān)系??墒褂靡韵鹿接嬎悖?/p>

    式中,R為混合物的旋轉(zhuǎn)半徑;N為反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速;g為重力加速度。

    3. 結(jié)果與討論

    在180 ℃下對GO和尿素進行水熱處理,是一種相對溫和且經(jīng)濟合理的將氮原子摻雜到石墨烯平面結(jié)構(gòu)中的方法[27]。合成過程中溶劑蒸氣產(chǎn)生的高壓使分散的石墨烯片重新分散再整合,形成柱狀形狀。將整塊NGF冷卻至室溫,用大量去離子水沖洗后,材料內(nèi)孔通道內(nèi)會充滿液體。當液體在烘箱中直接干燥時,NGF中的孔隙收縮,導(dǎo)致NGF整體體積縮小,孔徑減小。然而,使用冷凍干燥處理去除殘余液體,可保持NGF的外觀和機械強度不變(見Appendix A中的圖S1)。圖1(a)的SEM電鏡圖顯示了NGF的多孔結(jié)構(gòu),其孔徑從幾納米到幾十納米不等。這種分布可通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)表征得到進一步驗證。在圖1(b)中,高放大倍數(shù)的SEM圖像顯示了NGF表面具有褶皺結(jié)構(gòu)。同時,結(jié)合掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖像,發(fā)現(xiàn)NGF的三維結(jié)構(gòu)是由極薄的石墨烯片構(gòu)成的[圖1(c)]。HRTEM圖像顯示了NGF晶體結(jié)構(gòu),晶格間距為0.32 nm,對應(yīng)于石墨的(102)晶面[7]。SEM元素成像顯示材料內(nèi)碳、氮、氧元素分布均勻[圖1(e)~(h)]。

    圖2(a)是NGF的FTIR光譜,能夠觀察到分別位于116 cm-1和1380 cm-1處的C-N和C=N的特征峰[28],表明氮原子已成功摻雜到石墨烯結(jié)構(gòu)中。圖S2中的熱重分析(TGA)曲線展現(xiàn)了熱空氣條件下NGF的重量損失隨溫度變化的關(guān)系;200~550 ℃和550~650 ℃之間的重量損失分別歸因于含氧基團的熱解和NGF的完全燃燒[29]。為了驗證氮原子摻雜引起的缺陷程度的變化,在摻雜前后進行了拉曼光譜分析。如圖2(b)所示,與GO相比,N摻雜石墨烯的G波段存在10 cm-1的藍移[30]。D帶(對應(yīng)于1355 cm-1處的拉曼變換)和G帶(對應(yīng)于1600 cm-1處的拉曼變換)分別代表石墨烯片的缺陷水平和完整性。NGF(比值為1.12)的D/G帶強度(ID/IG)比GO(比值為0.91)的ID/IG高,表明N摻雜后石墨烯片的缺陷增加[31]。此外,除了D帶和G帶外,NGF在1450 cm-1和1265 cm-1處的拉曼變換有兩個新峰,這表明非晶碳的增加是由于摻雜了雜原子(圖S3)[32]。用XPS進一步分析了NGF和氧化石墨烯泡沫(GOF)的化學(xué)成分,結(jié)果如圖2(c)所示。很明顯,NGF樣品在約400 eV處出現(xiàn)了N1s峰,原子分數(shù)為7.23%。相反,GO片樣品中沒有明顯的N峰出現(xiàn),這表明NGF的石墨烯結(jié)構(gòu)中摻雜了氮原子。與GO片相比,NGF樣品的碳原子百分數(shù)增加,氧原子百分數(shù)減少,這是由于在氮摻雜過程中GO被同步還原。圖2(d)表明C1s峰可在284.9 eV、286.0 eV、287.1 eV和288.2 eV處擬合為四個峰,分別對應(yīng)于石墨sp2C、N-sp2C、N-sp3C和C=O鍵。圖2(e)是NGF的高分辨率XPS N1s峰,在398.2 eV、399.6 eV和401.3 eV下可擬合出三個不同組分,分別對應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮(圖S5)。其相對含量與摻雜能理論計算結(jié)果吻合良好(表S1)。圖2(f)中的O 1s帶中包括分別在C=O和C-O的531.6 eV和533.0 eV處的兩個峰值。NGF的BET比表面積測量值為189 m2·g–1[圖S4(a)]。其氮氣脫吸附等溫線曲線具有明顯的滯后性,證實了中孔的存在。氮氣的快速吸收(P/P0> 0.9)是由于NGF中存在較大的孔隙。Barrett-Joyner-Halenda(BJH) N2解吸測定的結(jié)果證實了NGF主要的孔徑分布在2~40 nm之間[33]。

    圖1. (a)NGF催化材料的SEM照片,嵌入的數(shù)碼照片顯示了催化材料的宏觀形貌;(b)放大倍率的SEM圖像;(c)、(d)不同位置的TEM圖像;(e)SEM圖像對應(yīng)元素mapping表明C(f)、N(g)和O(h)在介尺度分布均勻。

    圖2. NGF催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。(a)FTIR光譜;(b)拉曼光譜;(c)XPS;(d)~(f)NGF的高分辨C1s、N1s和O1s光譜。

    此外,通過密度泛函理論(DFT)計算模擬了NGF的化學(xué)性質(zhì)。如圖S6所示,由電荷密度差和電荷密度等密度線結(jié)果可知本征石墨烯的電荷密度分布均勻。然而,當?shù)訐诫s到石墨烯分子結(jié)構(gòu)中時,電荷密度的分布受到干擾[圖S6(c)~(h)]。根據(jù)上述XPS結(jié)果,構(gòu)建了三種N原子(石墨N、吡啶N和吡咯N)模型。不同模型的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)如圖S7所示。本征石墨烯與摻雜石墨烯的主要變化是氮的引入增加了LUMO數(shù),從而使氮摻雜石墨烯具有更好的電子接受能力。此外,還計算了石墨N、吡啶N和吡咯N的摻雜能(Edoping),見表S1。結(jié)果表明,吡咯N所需的摻雜能量最低,這說明吡咯N引入石墨烯分子的可能性最大。

    為探討NGF在不同條件下作為非金屬液相加氫催化劑的性能,選擇NaBH4還原NB制苯胺(AB)為模型反應(yīng)。圖3(a)是NB與NGF還原反應(yīng)過程中不同時間的紫外/可見光譜。隨著反應(yīng)的進行,在紫外吸收波長約為267 nm處的NB特征吸收峰逐漸減小,同時在約232 nm處AB的特征吸收峰逐漸升高,這表明NB逐漸被還原為AB(圖S8)。反應(yīng)32 min后,NB的吸收峰趨于穩(wěn)定,說明反應(yīng)已完成。值得注意的是,在吸收波長約243 nm處出現(xiàn)的等吸光點表示此過程不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物[34]。高效液相色譜分析還表明,當反應(yīng)過程完成時,99%的NB轉(zhuǎn)化為AB(表S2)。然而,如圖S9所示,在沒有催化劑的情況下,267 nm處的NB吸收峰略有降低,并且在很長時間內(nèi)(2 h)無AB吸收峰出現(xiàn)。這表明,在沒有催化劑的情況下,還原過程幾乎無法進行,NB吸收峰的降低歸因于其在空氣中的揮發(fā)。然而,當GOF被添加到反應(yīng)物溶液中時,NB的濃度迅速下降,但依然沒有AB峰出現(xiàn),這主要是氧化石墨烯對NB的強吸附作用(圖S9)。

    由于還原劑NaBH4的濃度對于反應(yīng)溶液中的NB來說充分過量(CNB:CNaBH4= 1:100),因此整個研究過程中反應(yīng)遵循擬一級動力學(xué)。該反應(yīng)的表觀動力學(xué)速率常數(shù)(kapp)的值可通過以下方程式計算[35]。

    式中,At和A0分別為NB在任何時間t和0 min的吸收峰;C和C0分別為對應(yīng)于At和A0的溶液中NB的濃度。通過ln(C/C0)與反應(yīng)時間的擬合曲線[圖3(b)],可以計算出室溫和常壓條件下NB還原的kapp為0.0314 min–1。在此條件下,NGF的比速率常數(shù)為8.49 × 10–6mol·L–1·s–1·g–1,與Hu等[36]的工作(8.33 ×10–6mol·L–1·s–1·g–1)相當。

    圖4(a)是超重力環(huán)境下非金屬催化還原反應(yīng)過程的示意圖。將6 mg的NGF填充在管式反應(yīng)器中;然后添加7 mL反應(yīng)物混合物,其中包含2 mmol NaBH4和0.02 mmol NB。高速離心機在不同轉(zhuǎn)速下可產(chǎn)生不同重力水平(G)的超重力場。圖4(b)是不同G下ln(C/C0)與反應(yīng)時間的關(guān)系。不同重力條件下的反應(yīng)速率如圖4(c)所示。可以看出,NB的kapp隨G值的增加而增加,在6484g(g= 9.81 m·s-2)的超重力水平下,kapp最大,其值約為常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)的6倍(kapp= 0.1545 min–1)。同樣在6484g的超重力場下,不使用NGF催化劑。如圖S10所示,其結(jié)果與在正常重力下沒有催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)果相似,即即使在超重力場下,沒有催化劑的還原反應(yīng)也幾乎不能進行。圖S11和圖4(d)分別顯示了用計算流體力學(xué)(CFD)模擬的反應(yīng)混合物的速度矢量分布和液線分布。液體的流動狀態(tài)可分解為徑向速率和相對于反應(yīng)空間平面旋轉(zhuǎn)的切向速率,通過比較矢量速度線的大小,可以看出徑向速率隨著G值的增大而增大(圖S11),導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器中混合物的湍流加劇。由于旋轉(zhuǎn)過程所提供的強大離心力,反應(yīng)液在徑向和切向上與整體式多孔NGF催化劑表面不斷發(fā)生分解和碰撞。這一過程可以大大增加反應(yīng)物分子與催化劑接觸的機會,從而強化催化還原體系的吸附和反應(yīng)。

    圖3. NGF的催化性能評價。(a)反應(yīng)溶液的紫外/可見光譜;(b)ln(C/C0)隨時間的變化曲線。反應(yīng)條件:反應(yīng)在室溫下進行,6 mg NGF催化劑,7 mL反應(yīng)混合物原始比例為1:100,每2 min用紫外/可見分光光度法測定。

    圖4. 硝基苯在超重力場中被NGF還原的過程。(a)超重力場下的還原反應(yīng)示意圖;(b)267 nm波長的ln(C/C0)與不同G下的反應(yīng)時間的關(guān)系;(c)NB的降解速率和AB的生成速率與G的關(guān)系;(d)CFD模擬不同重力水平下反應(yīng)物混合物的液線分布[左邊的圖例表示旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器中混合物的速率(m·s-1)]。

    然而,AB的產(chǎn)率(kAB)隨著G值的增加(從1增加到1621g)而增加,然后隨著G的進一步增加而降低。根據(jù)先前的研究[37,38],芳烴的還原通常遵循Langmuir-Hinshelwood機理??紤]到這一點,假設(shè)芳香族化合物的催化還原是NaBH4優(yōu)先吸附在催化劑表面,隨后NB分子被吸附。由NaBH4分解形成的表面活性氫物種與NGF表面吸附的NB分子反應(yīng)生成目標產(chǎn)物,從而完成整個轉(zhuǎn)化過程。但同時,表面活性氫也可以分解成氫氣和水,最終離開反應(yīng)體系。綜合考慮,目標產(chǎn)物的生成速率降低可能有兩個原因:NaBH4的分解以及NB與NaBH4之間的競爭吸附。然而,如圖4所示,當超重力水平(G)升高時,NB的濃度隨著吸附和催化反應(yīng)的加強而降低。因此,NaBH4的分解是AB生成率降低的主要原因,當反應(yīng)物處于相對較低的超重力水平(低于1621g)時,活性氫的生成速度較快,而NaBH4在NB上的分解速度較慢,這保證了NB有足夠的活性氫物種和足夠的時間在NaBH4分解前完成表面反應(yīng)過程。當超重力水平進一步提高達6486g時,NaBH4在NB上的分解速率大大加快,活性氫沒有足夠的時間將NB還原為AB,導(dǎo)致目標產(chǎn)物的生成速率較低。

    為了探索NGF在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性,實驗中采用XPS和Raman光譜分析了反應(yīng)前后NGF的化學(xué)結(jié)構(gòu),如圖5所示,初始NGF與反應(yīng)后的催化劑無明顯差異,表明3D整體式NGF催化劑在催化反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的。NGF良好的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯示了其在旋轉(zhuǎn)填料床(RPB)反應(yīng)器中的應(yīng)用潛力,旋轉(zhuǎn)填料床是一種超重力設(shè)備,其強化機理與本研究中的超重力場研究類似。我們的研究團隊多年來一直在研究傳質(zhì)過程和放大規(guī)律。例如,開展了RPB反應(yīng)器中苯甲醇的催化氧化過程的研究[10],結(jié)果表明,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從5.56%(傳統(tǒng)反應(yīng)器)提高到20.86%(RPB)。到目前為止,RPB已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但其重力水平仍然有限(小于1000g),本工作內(nèi)容為實現(xiàn)更高的超重力水平提供了一種新的方法,在非金屬催化反應(yīng)中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

    此外,為了驗證超重力強化的普適性,我們還對MB的催化降解進行了研究。MB還原過程的UV-Vis光譜如圖S12所示,在約665 nm處吸收強度的下降趨勢表明MB的還原。在動力學(xué)研究中,以665 nm處的相對吸光度作為時間函數(shù)來評價還原反應(yīng)速率。為了排除太陽光的影響,我們首先在5種不同條件下進行了MB的降解反應(yīng):純MB在太陽光照射下,MB在太陽光照射下+NaBH4,MB在太陽光照射下+NaBH4+NGF,MB在黑暗中+NaBH4,MB在黑暗中+NaBH4+NGF(圖S13)。結(jié)果表明,太陽光對MB的降解過程幾乎沒有影響,在沒有NGF催化劑的情況下反應(yīng)無法進行。從擬合程度和反應(yīng)機理兩方面考慮,一級動力學(xué)最為合適。因此,在后續(xù)工作中,忽略了太陽光的誤差,選擇一級動力學(xué)進行進一步分析。關(guān)于超重力場的影響,圖6(a)為不同條件下MB在超重力場中的降解反應(yīng)d ln(C/C0)與時間的關(guān)系。當反應(yīng)混合物中沒有NGF催化劑時,無論是否加入NaBH4,MB在超重力條件下都不會降解。比較圖6(b)中樣品3(或樣品4)和樣品5(或樣品6)的反應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)發(fā)生在超重力條件下時,MB的降解速率急劇增加。圖7顯示了MB降解率隨著超重力水平的增加而逐漸增大,這與NB催化還原系統(tǒng)的結(jié)果一致。然而,兩個反應(yīng)體系之間隨G增加,反應(yīng)速率的增加率略有不同,這是由于反應(yīng)物在NGF催化劑上的吸附能力不同所致。對于NB體系,還原劑在吸附NB分子之前被吸附到活性中心,因此,NaBH4足以進行反應(yīng),從而在G較低的超重力場下速率急劇增加。然而,對于MB的還原,反應(yīng)物分子可能被質(zhì)子化產(chǎn)生陽離子物種,以形成還原和質(zhì)子化的無色MB。當NaBH4向催化劑提供電子時,生成的自由基與被吸附MB的官能團發(fā)生反應(yīng),這意味著MB分子和NaBH4還原劑同時被吸附在NGF的表面上,導(dǎo)致在較低重力場下速率的緩慢增加,但在高G重力場中速率快速增加[39]。

    圖5. NGF的穩(wěn)定性。(a)拉曼光譜;(b)反應(yīng)前后用XPS測得的NGF的元素比(其中,“1#”、“2#”和“3#”分別代表原NGF催化劑在正常重力場下反應(yīng)后和在超重力場下反應(yīng)后)。

    圖6. 不同條件下MB在超重力場中的降解反應(yīng)。(a)ln(C/C0)與時間的關(guān)系; (b)不同反應(yīng)條件下的降解率(其中,“5k”表示實驗中超重力圓管反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000 r·min-1,“R”表示有還原劑的存在)。

    圖7. NGF催化劑在超重力場下還原MB的研究。(a)664 nm波長下的ln(C/C0)與不同G時的反應(yīng)時間的關(guān)系;(b)MB的降解速率與G的關(guān)系。

    4. 結(jié)論

    采用水熱法制備了三維結(jié)構(gòu)化NGF催化材料,并對NB的還原和MB的降解性能進行了研究。與傳統(tǒng)碳基粉末催化材料相比,碳基三維結(jié)構(gòu)化催化材料易于與產(chǎn)品分離,更具有工業(yè)應(yīng)用前景。在旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器中,將非金屬催化劑用作超重力反應(yīng)器內(nèi)的填料。在超重力水平為6484g時,還原反應(yīng)的kapp比常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)大5倍以上。NGF催化劑在超重力場下具有優(yōu)異的催化效率,展現(xiàn)了未來利用超重力技術(shù)強化非金屬催化反應(yīng)的應(yīng)用潛力。

    致謝

    本文得到國家自然科學(xué)基金委項目(21620102007)和中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(JD2002)資助。

    Compliance with ethics guidelines

    Zhiyong Wang, Zhijian Zhao, Jesse Baucom, Dan Wang, Liming Dai, and Jian-Feng Chen declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

    Appendix A. Supplementary data

    Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.12.018.

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