堿激發(fā)材料與普通硅酸鹽水泥和混凝土的耐久性能比較

王愛國 ，鄭毅 ，張祖華 *，劉開偉 ，李燕 ，石亮 ，孫道勝 ,*

a Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials, Anhui Jianzhu University, Hefei 230022, China

b Key Laboratory for Green and Advanced Civil Engineering Materials and Application Technology of Hunan Province, College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

c Jiangsu Subote New Materials Ltd. Co., Nanjing 211103, China

1. 引言

中國是世界上最大的普通硅酸鹽水泥（OPC）生產國和使用國。2018年，中國水泥產量高達2.4×109t，據估算，需要消耗約3.0×109t石灰石、7.2×108t黏土以及3.2×109J能源，同時排放二氧化碳（CO2）約2.4×109t。在過去10年里，CO2減排目標[1]推動了整個水泥和混凝土行業(yè)尋求更綠色環(huán)保的生產技術和可替代性膠凝材料。堿激發(fā)材料（AAM），又被稱為地聚合物，是一類由活性硅鋁質原材料與堿性激發(fā)劑共同反應形成的膠凝材料[2–4]。目前，關于AAM的反應過程、聚合機理以及產物的研究已經非常普遍[5–19]。這種在室溫或稍高溫度（60～80 ℃）下進行的反應與制備傳統(tǒng)OPC的研磨和煅燒工藝完全不同。因為硅鋁質原材料來源廣泛，包括工業(yè)廢渣和副產物，如礦渣（SG）、鋼渣、粉煤灰（FA）和熱活化黏土[如偏高嶺土（MK）]，因而AAM在制備工藝上比OPC更綠色環(huán)保，其硬化體具有媲美于OPC的力學性能，并且在大多數侵蝕環(huán)境中表現(xiàn)出更好的耐久性能[20]。

堿激發(fā)原材料種類繁多，因而不同種類的AAM存在不同的反應機理、產物組成和力學性能。Zhang [21]、Adamiec等[22]、Lothenbach等[23]和Khatib [24]依據硅鋁質原材料中鈣（Ca）含量的不同將AAM分為無鈣、低鈣和高鈣三個不同體系，各體系中代表性原料分別為MK、FA和SG（圖1）。無鈣或低鈣體系的產物主要是類沸石（如方沸石、方鈉石等）凝膠，而高鈣體系的產物則是低鈣硅比（Ca/Si）的水化硅酸鋁鈣[C-(A)-S-H]凝膠。目前人們也在嘗試使用許多其他硅鋁質原材料和工業(yè)廢棄物作為制備AAM的原材料，如赤泥、鋼渣和煅燒煤矸石。人們也有使用含有潛在活性成分的其他工業(yè)廢物來制備AAM，但少量的活性成分可能對AAM的性能，尤其是耐久性能產生影響[25–27]。

本文綜述了近年來學者們對AAM耐久性能的研究進展，并分別從硫酸鹽侵蝕、酸侵蝕、碳化和氯離子（Cl–）滲透四個方面同傳統(tǒng)水泥基材料進了對比，以便更好地了解AAM被用作OPC替代品時應注意的環(huán)境條件。本文可為進一步研究不同條件下AAM的開發(fā)和應用提供一些參考。

2. 硫酸鹽侵蝕

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性能的重要問題之一，其破壞機理是一個十分復雜的物理化學反應過程。來自外界環(huán)境或混凝土內部SO42–與水泥水化產物發(fā)生了一系列物理化學變化，導致水泥混凝土出現(xiàn)膨脹、開裂，并最終使混凝土強度和黏結性能降低甚至喪失[28–32]。目前認為影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的主要內因是水泥礦物，如C3A和C3S的含量以及自身密實度。C3A被認為是生成膨脹性鈣礬石的關鍵因素，而C3S在水化過程中會生成大量的Ca(OH)2，即CH，它是形成膨脹性石膏和鈣礬石的因素之一（圖2）[33,34]。硫酸鹽侵蝕同樣會導致硅酸鈣水合物（C-S-H）凝膠脫鈣，主要原因是隨著石膏的不斷形成，CH被不斷消耗，從而引起水泥基材料pH值降低，較低的pH值環(huán)境不利于C-S-H凝膠的穩(wěn)定存在，從而引發(fā)凝膠結構的脫鈣反應。另外，在碳硫硅鈣石型侵蝕中，C-S-H凝膠可作為反應物被逐步消耗，最終導致混凝土軟化、失效[35,36]。

無鈣AAM（如MK基AAM）并不會生成類似于硅酸鹽水泥的水化產物[37]。硫酸鹽對無鈣或低鈣AAM的侵蝕是一種離子交換過程，在此過程中，硫酸鹽溶液中侵蝕性金屬陽離子與凝膠組分發(fā)生離子交換，導致孔隙率增加[38]。而高鈣AAM [如堿激發(fā)礦渣（AAS）]的主要產物為C-(A)-S-H凝膠，其Ca/Si值低于OPC體系中C-S-H凝膠的Ca/Si值[39]。由于反應（水化）產物的相似性，高鈣AAM的硫酸鹽侵蝕機理與OPC的相似。另一方面，MK基AAM主要產物是水合鋁硅酸鈉（N-AS-H）凝膠，因此，其具有不同的抗硫酸鹽侵蝕機理。所以，AAM作為OPC抗硫酸鹽替代品的設計和使用應仔細考慮AAM的類型。

圖1. 可用于制備AAM的硅鋁質原材料（MK、FA和SG）的SiO2-Al2O3-CaO三元相圖。這些原材料與水泥和石灰石的組成特征對比如圖所示。經中國顆粒學會和中國科學院過程工程研究所許可，轉載自參考文獻[22]，?2008。

圖2. Na2SO4溶液侵蝕后的OPC砂漿試樣的微觀結構。（a）石膏形成；（b）鈣礬石形成。經共同作者劉開偉許可，轉載自參考文獻[34]，?2010。

Karako?等[39]研究發(fā)現(xiàn)，AAS在硫酸鎂溶液中浸泡24周后，其外觀沒有發(fā)生明顯變化，但抗壓強度會隨著溶液濃度和浸泡時間的增加而降低。Alcamand等[38]通過在MK基AAM中加入SG和硅灰，調整硅鋁質原料的CaO含量并改變AAM的基體組成（以SiO2/Al2O3摩爾比計）。理論上這種結構穩(wěn)定的AAM應具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。但在硫酸鹽侵蝕過程中，(C,N)-A-S-H凝膠中的Ca2+可被外界陽離子交換，也會引發(fā)凝膠結構劣化。因此，Ca的引入對其抗硫酸鹽侵蝕性能可能存在一定的負面影響。所以，N-A-S-H凝膠作為低鈣或無鈣AAM的主要產物，具有較好的抗硫酸鹽侵蝕能力（圖 3）。相比之下，C-(A)-S-H凝膠作為高鈣AAM的主要產物，容易生成石膏和（或）鈣礬石，從而導致其抗硫酸鹽侵蝕性能不佳[38,40,41]。

在AAM耐久性能研究初期，學者們通過對AAM產物結構的歸納分析，認為無鈣AAM在水化過程中不會產生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物，避免了鈣礬石和石膏型硫酸鹽侵蝕，因而無鈣或低鈣AAM具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性能[37,42–48]。Tao等[49]通過測定強度變化表征了AAM的抗硫酸鹽侵蝕性能，結果顯示，MK基AAM在Na2SO4溶液中浸泡28 d后的強度保持率遠高于OPC。Hou等[50]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A基AAM在不同硫酸鹽溶液中浸泡150 d后，抗壓強度和表觀密度發(fā)生顯著變化，并認為硫酸鹽溶液對FA基AAM性能的影響與擴散作用有關。此外，試樣在硫酸鹽溶液中的耐久性能與激發(fā)劑的陽離子類型、硫酸鹽溶液中的陽離子和溶液濃度都有關。

Tang等[51]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A基AAM混凝土和OPC混凝土在硫酸鹽侵蝕過程中，其抗壓強度均呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢，并且在5% Na2SO4溶液中二者質量變化均較?。▓D4）。用再生骨料制備的FA基AAM混凝土經5%Na2SO4溶液干-濕循環(huán)后無損傷，反而其抗壓強度有所增加[52]。Palomo等[53]和Bakharev [54]也得出類似結論。在探究硫酸鹽環(huán)境下FA基AAM的性能變化和微觀結構演變時，Tang等[55]發(fā)現(xiàn)，所制備的試樣在硫酸鹽溶液中直到60 d時，試樣表面都沒有出現(xiàn)裂紋或剝落現(xiàn)象。結果表明，F(xiàn)A基AAM在硫酸鈉環(huán)境中不會產生對結構有害的膨脹產物。

圖3. 硫酸鎂侵蝕180 d后的AAM樣品表面形成的礦物。（a）以100% MK制備的AAM；（b）以MK與硅灰比為80/20制備的AAM；（c）以MK與SG比為80/20制備的AAM；（d）以MK與SG比為60/40制備的AAM。M：硫酸鎂；C：碳酸鈉；X：硅酸鈉；S：硫酸鈉；O：二氧化硅；E：鈣礬石；G：石膏。經Elsevier Ltd.和Techna Group S.r.l.許可，轉載自參考文獻[38]，?2018。

D?unuzovic等[56]分 析 了Na2SO4溶 液 與FA-SG基AAM相互作用后的組成變化（表1）。結果發(fā)現(xiàn)，溶液中的Si可能來自AAM自身未反應的堿性激發(fā)劑組分或凝膠結構中的富硅組分，而侵蝕溶液中Ca濃度的增加則說明，相較于N-A-S-H凝膠，含鈣化合物如C-S-H凝膠和C-(A)-S-H凝膠確實存在與腐蝕介質的陽離子交換。Ismail等[57]指出AAM砂漿中Ca的溶出可能與侵蝕溶液的Na2SO4反應或者離子交換有關。Zheng等[58]研究了干濕循環(huán)條件下AAM砂漿和水泥砂漿的抗Na2SO4侵蝕性能。結果表明，經75次循環(huán)后，AAM砂漿的抗壓強度系數優(yōu)于OPC砂漿。AAM砂漿的腐蝕產物只有硫酸鈉相。

Elyamany等[59]發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護溫度的升高和激發(fā)劑摩爾濃度的增加，F(xiàn)A基AAM的吸水率和孔隙率在降低，從而提高了其抗MgSO4侵蝕性能。然而，在被MgSO4侵蝕后的AAM樣品中發(fā)現(xiàn)了石膏晶體，侵蝕后出現(xiàn)的微裂紋可歸因于石膏相的生成。Jin等[60]發(fā)現(xiàn)，浸泡在5% MgSO4溶液中的FA基AAM試樣的抗壓強度先降低后升高，說明Mg2+在AAM混凝土中的擴散和堿金屬離子在溶液中的遷移同時發(fā)生?？梢酝茢啵涍^長時間雙向離子的擴散和遷移，這兩個過程最終會達到相對平衡狀態(tài)。這一證據表明，AAM的Ca含量和硫酸鹽類型（如鈉鹽或鎂鹽）是影響其抗硫酸鹽侵蝕性能的兩個關鍵因素。

綜上可見，無論是OPC還是AAM，硫酸鹽侵蝕都是一個動態(tài)發(fā)展的過程。侵蝕機理取決于水化產物的性質。OPC在遭遇硫酸鹽侵蝕的時候主要發(fā)生了一系列復雜的物理化學反應，這些化學反應和物理影響會生成額外的晶體和內應力。水泥混凝土的軟化通常是由C-S-H凝膠的脫鈣劣化導致的，而結構的膨脹和開裂則是由于石膏和鈣礬石的形成[61]。高鈣AAM的主要產物為C-(A)-S-H凝膠，硫酸鹽侵蝕機理與OPC的類似。然而對于無鈣或低鈣AAM，硫酸鹽溶液與AAM之間發(fā)生了離子交換反應。在侵蝕過程中，N-A-S-H凝膠的網絡結構的孔隙不斷變化并逐漸形成微裂紋，最終導致AAM結構劣化。

3. 酸侵蝕

圖4. OPC混凝土（a）和FA基AAM混凝土（b）在5% Na2SO4溶液中浸泡27～59 d后的抗壓強度。經《材料導報》許可，轉載自參考文獻[51]，?2015。

表1 5% Na2SO4溶液與堿激發(fā)FA-SG材料相互作用前后的pH值及組成分析[56]

OPC水泥和混凝土具有較高的pH值和多孔特性，且耐酸侵蝕性能比較差。酸性物質與水泥混凝土中的CH和C-S-H凝膠反應，形成無膠凝性產物或水溶性物質，導致混凝土破壞。酸性物質還促使水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣的分解，從而破壞膠凝體，使混凝土強度降低[62]。Wang等[63]發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液（pH = 2）中浸泡的混凝土，其表面首先形成一層白色黏性物質，然后變軟。Ning等[64]發(fā)現(xiàn)，酸侵蝕首先從試樣的表層開始，其侵蝕程度與溶液pH值成反比。Alexander [65]分析認為，水泥基材料在酸侵蝕過程中，表層結構中的CH首先會與酸反應，從而增大孔隙率，加速了內部結構的酸侵蝕。當孔隙溶液的pH值降至12.4以下時，C-S-H凝膠脫鈣，并伴隨著Al2O3-Fe2O3-mono（AFm）和Al2O3-Fe2O3-tri（Aft）的溶解。

AAM通常表現(xiàn)出比OPC更好的耐酸侵蝕性能[66–68]。表2總結了部分學者近年來關于不同種類酸侵蝕AAM的研究工作[68–75]。高鈣AAM在酸侵蝕過程中凝膠結構也會發(fā)生脫鈣反應，但由于一些AAM的滲透性比OPC低，所以這一過程要慢得多。另外，鋁硅酸鹽凝膠的致密層可阻止酸性物質的進一步侵蝕[76,77]。

Bouguermouh等[72]認為，影響AAM耐酸侵蝕性能的主要因素是硅鋁質原材料的礦物組成和激發(fā)劑中堿金屬陽離子的種類。酸侵蝕（0.1 mol·L–1HCl）對于MK基AAM產物中的N-A-S-H凝膠僅有輕微的影響，除了部分酸侵蝕導致凝膠層出現(xiàn)由收縮導致的細微裂縫外，基體材料仍然能夠保持較好的層狀結構。Jin等[78]發(fā)現(xiàn)，MK基AAM在酸雨侵蝕循環(huán)試驗中（SO42–/NO3–摩爾比= 3/4），其外觀幾乎沒有受到影響。另外，X射線衍射（XRD）分析表明，其主要礦物成分沒有明顯變化。

Zheng等[79]將FA基AAM浸泡在5%硫酸（H2SO4）溶液中，28 d后發(fā)現(xiàn)，該試樣仍然能滿足《建筑防腐蝕工程施工及驗收規(guī)范（GB 50212—2002）》中的浸酸安全指標。Zhao等[80]認為N-A-S-H凝膠作為FA基AAM的主要產物，具有良好的耐鹽酸侵蝕性能，且凝膠結構受酸的侵蝕影響較小。當FA中的Ca含量較高或酸的類型改變時，耐酸性可能會降低。Mehta和Siddque [81]發(fā)現(xiàn)，硫酸在侵蝕FA基AAM過程中，除了H+會與基體材料發(fā)生反應，H2SO4中的SO42–同樣會與產物中的Ca2+結合生成CaSO4（圖5）。這兩種侵蝕過程的相互作用加劇了試樣的劣化。

AAM和OPC都是堿性材料，需要在一定堿度條件下才能保持穩(wěn)定，它們在酸侵蝕過程中會不可避免地發(fā)生一定程度劣化。由表2可知，由于AAM的固有組成和結構特征，其耐酸侵蝕性能明顯優(yōu)于OPC。Shi和Stegemann [82]以及Beddoe和Schmidt [83]認為，在酸侵蝕過程中，硬化水泥漿體的耐酸侵蝕性能依賴于保護層或水化產物的自身特性，而不是硬化漿體的孔滲透性。Gutberlet等[84]分別探究了pH = 2、3和4情況下的水泥基材料的耐酸侵蝕性能并發(fā)現(xiàn)，在酸侵蝕過程中，水泥基材料表層會形成高孔隙度、低強度的劣化層。劣化層和未被侵蝕的材料之間的過渡區(qū)如圖6所示。所形成的表面劣化層以及過渡區(qū)是決定材料耐久性能的關鍵因素。如果表面劣化層相對致密，可有效地將內部基體材料隔絕保護起來，阻止酸的進一步侵蝕。

4. 碳化

圖5. 摻有10% OPC的FA基AAM在5% H2SO4溶液中被酸侵蝕前（a）、后（b）的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。經Elsevier Ltd.許可，轉載自參考文獻[81]，?2017。

表2 AAM不同種類酸侵蝕的研究工作

圖6. （a）～（c）在H2SO4溶液中保存28 d后被侵蝕的OPC樣品，pH值從左至右分別為4（a）、3（b）和2（c）。（d）～（c）相應樣品橫截面的顯微照片。經Elsevier Ltd.許可，轉載自參考文獻[84]，?2015。

混凝土碳化是指空氣中酸性氣體CO2與混凝土中液相堿性物質發(fā)生中性化反應，使得混凝土堿度下降、成分發(fā)生改變[85]。碳化本身對混凝土沒有明顯的破壞作用，其主要危害在于，碳化導致混凝土堿度降低，使得保護鋼筋的鈍化膜遭到破壞。在水和空氣的共同作用下，鋼筋產生銹蝕，最終由于內部膨脹應力而使混凝土結構遭到破壞[86]。Shi等[87]指出，碳化反應會將混凝土的pH值從最初的大于13降到8左右。碳化同樣會引起硬化水泥漿體的孔徑分布和孔隙率發(fā)生變化（由于CH的碳化產物CaCO3總體積大于CH），進而影響有害離子（如Cl–、SO42–）在混凝土中的擴散。原本排列致密的C-S-H凝膠結構不復存在，取而代之的是不規(guī)則的團簇狀C-S-H凝膠結構[88]。碳化過程中，由于孔隙溶液pH值的降低，導致硬化水泥漿體中Friedel鹽（單氯鋁酸鈣）的分解，從而使混凝土孔隙變大及混凝土中Cl–的擴散系數升高[89,90]。Papadakis等[91]模擬了水泥基材料的碳化過程，具體如下：CO2首先在水泥基材料孔隙中擴散，同時水化產物CH在孔隙溶液中溶解，然后溶解于孔隙溶液中的CO2與CH反應生成CaCO3。通常CH在自然碳化情況下的主要產物為方解石、球霞石和文石[92]。碳化過程往往伴隨著微結構的改變，如CaCO3的形成、脫鈣C-S-H凝膠的聚合以及鈣礬石的分解[93]。作為水泥的主要水化產物，C-S-H凝膠和CH極易被碳化[94]。C-S-H凝膠碳化的過程包括C-S-H凝膠的脫鈣和無定形凝膠的形成。在整個碳化過程中，產物的總體積減小，孔隙率和孔徑增大[95,96]。

AAM的碳化機理不同于傳統(tǒng)水泥基材料，并且高鈣體系與低鈣體系AAM的反應機理也不相同。在高鈣AAM的碳化過程中，CO2溶解在孔隙溶液中生成的碳酸會直接與C-(A)-S-H凝膠發(fā)生反應生成CaCO3，而低鈣FA基AAM的主要產物N-A-S-H凝膠并沒有脫鈣過程，其碳化過程主要是孔隙溶液由高堿度向高濃度碳酸鈉轉變[97,98]。

AAS的主要產物是具有低結晶度和均勻致密的非晶態(tài)特征的C-(A)-S-H凝膠。在碳化過程中，由于AAS的產物不包含CH，因此，在碳化過程中，通過C-(A)-S-H凝膠的脫鈣作用直接維持Ca2+的動態(tài)平衡[99]。由于Ca2+的脫除，C-(A)-S-H凝膠體積收縮并且聚合度增加。碳化作用進一步將C-(A)-S-H凝膠轉化為硅膠，導致了更大的收縮[100]。在自然碳化的過程中，AAS的主要碳化產物是Na2CO3·10H2O，而在加速碳化條件下，主要碳化產物為NaHCO3[101]。Chen等[102,103]發(fā)現(xiàn)，在CO2濃度為20%的加速碳化的過程中，AAS砂漿的碳化速率高于OPC砂漿。碳化會使砂漿收縮，導致骨料周圍產生微裂紋，并會增大漿體的孔隙率和砂漿的CO2擴散系數。Yu等[104]研究了激發(fā)劑用量對AAS抗碳化能力的影響并指出，AAS在CO2濃度為20%的加速碳化條件下，其抗碳化能力隨著硅酸鈉用量的增加而提高。Dong等[105]以礦粉和Pisha砂巖為原料制備了AAM，并在加速條件下進行了碳化研究。他們認為，NaOH用量的增加會使抗碳化能力得到增強。

對于低鈣AAM，Li等[106]發(fā)現(xiàn)，在CO2濃度為5%的條件下碳化的FA基AAM結構中的細裂紋數目明顯減少，并且FA基AAM的微觀結構則變得更為致密（圖7）。在整個碳化過程中，孔隙溶液的pH值基本降低至約11。Bernal等[107]提出，F(xiàn)A基AAM的主要產物N-A-S-H凝膠在碳化過程中是穩(wěn)定的，只有當孔隙溶液中的OH–與碳酸反應時，N-A-S-H才會溶解。當加入鈣質原料時（如在FA基AAM [106]或在MK基AAM [108]中摻入SG），AAM的抗碳化能力通常會降低。

根據Pouhet和Cry [109]的研究，在CO2的自然濃度條件下，無鈣AAM的孔隙溶液的碳化反應會隨著pH趨于穩(wěn)定，并被分為兩個不同的階段：在第一階段，在暴露于CO2氣氛的前兩周內，孔隙溶液基本完全碳化，Na2CO3形成，pH值達到12左右；在第二階段，碳酸鹽與碳酸氫鹽之間發(fā)生相平衡的演變，促使碳酸氫鹽（在180 d時，濃度為10%）形成，此時pH值約為10.5。孔隙溶液的pH值高于鋼的鈍化極限值9。MK基AAM的抗壓強度則保持不變（圖8）。

由此得出結論，AAM的抗碳化能力不如OPC，但其pH值可以保持在10.5以上。然而，依然存在一些爭議性研究結果，Huang等[110]報道說，經過CO2濃度為20%的碳化試驗，OPC的強度有所提高，而FA基AAM的強度不受碳化的影響。Badar等[111]制備的FA基AAM則在加速碳化450 d后出現(xiàn)了鋼筋銹蝕、pH值顯著降低、機械強度性能降低以及總孔隙率增加。

圖7. FA基AAM在5% CO2濃度下進行碳化試驗前（a）、后（b）的SEM圖像[106]。經Elsevier Ltd.許可，轉載自參考文獻[106]，?2018。

圖8. 在自然CO2環(huán)境下養(yǎng)護的MK基AAM的孔隙溶液的pH值演變及其抗壓強度[109]。經Elsevier Ltd.許可，轉載自參考文獻[109]，?2016。

研究表明的AAM抗碳化能力存在明顯爭議可能與抗碳化性能測量方法的選擇有關。Huang等[112]指出，酚酞指示法和pH值不適合作為確定FA基AMM抗碳化能力的有效判據。Yu等[104]指出，該測試方法對AAM的抗碳化性能的測試結果有影響，通過電化學法和鉆孔采樣法獲得的結果比使用酚酞指示法獲得的結果的一致性要好。Bernal等[101]指出，AAS通過自然碳化和加速碳化形成的產物不同。CO2濃度的增加會直接影響CO32–和HCO3–的平衡，從而對pH值產生影響。OPC在碳化過程中，孔隙溶液的pH值、礦物組成和孔隙結構也都取決于CO2濃度[113]。

此外，用于制備AAM的原材料的特性會影響碳化結果。目前行業(yè)內尚無AAM相關標準，只提出了一些建議。例如，F(xiàn)A基AAM需要高濃度的NaOH溶液，并且在60 ℃下養(yǎng)護48 h會完成基本的聚合反應[114,115]。原料的物理和化學特性因地而異，導致AAM的性能和微觀結構的差異[116]。Bernal等[117]認為，AAS的微觀結構變化在很大程度上取決于SG的化學組成和礦物組成。激發(fā)劑的種類和AAS漿體的體積會對抗碳化性能產生很大的影響。此外，AAS多孔結構的含水量會影響碳化試驗。研究表明，當OPC孔隙結構的相對濕度（RH）在50%～70%之間變化時，CO2擴散速率會提高，而當RH高于70%時，毛細孔被水填充，CO2擴散速率降低[118]。原材料、實驗條件和結構內部含水量的不同必將導致AAM的抗碳化性能研究結果的不同。

風化是一種與碳化相關的物理化學過程，風化的反應過程類似于無鈣或低鈣AAM的碳化反應（侵蝕過程僅消耗游離堿而不會對基體造成損害）過程[119,120]。Kani等[121]指出，當混凝土柱與其底部的潮濕土壤接觸時，水通過毛細管作用遷移到混凝土表面并蒸發(fā)，可溶性堿被溶解，并與空氣中的CO2反應，隨著水的蒸發(fā)最終沉淀在混凝土表面。Pouhet和Cyr [109]指出，風化不會造成膠凝材料真正的耐久性能問題，只會嚴重影響OPC和AAM的外觀。

AAM包含大量可溶性堿（如NaOH和KOH）。Provis等[122]認為，Na+在網絡結構中不穩(wěn)定，甚至可以溶解在孔隙溶液中。風化主要由以下原因導致：① AAM的開口孔隙和低密度會導致風化；② 堿性激發(fā)劑過量導致孔隙溶液中含有高濃度的堿；③ Na+與AAM的網絡結構結合能力較差[123–125]。

Zhang等[119,126]認為，影響FA基AAM風化的主要因素包括激發(fā)劑的堿含量、激發(fā)劑的種類和養(yǎng)護溫度。其中激發(fā)劑的堿含量是影響風化的最重要因素，F(xiàn)A基AAM內部的游離堿會在部分干燥和潮濕的條件下引起風化（圖9）。AAM內部結構中較大的孔徑分布以及較高的總孔隙率會導致堿浸出速度加快，從而引起更嚴重的風化，但試樣表面的風化不會改變基體材料的礦物組成。

5. 氯離子滲透

Cl–滲透是導致混凝土中鋼筋銹蝕的主要原因。由于其對混凝土結構破壞作用明顯，目前Cl–滲透已經成為耐久性能研究的重要內容。在Cl–的作用下，鋼筋混凝土結構的腐蝕損壞通常表現(xiàn)為鋼筋表面銹蝕以及生成膨脹性銹蝕產物導致混凝土覆蓋層的開裂和剝落[127]?；炷林械腃l–通常來源于以下兩部分，即混凝土內部混合物成分中的Cl–和從外部環(huán)境滲入的Cl–。部分Cl–以游離態(tài)形式溶解在孔隙溶液中，部分Cl–通過化學或物理結合的方式結合在水泥水化產物中[128]。影響Cl–滲透的主要因素是硬化水泥漿體的孔隙結構，孔隙結構越粗，孔越開放，滲透性也越大；硬化水泥漿體結合Cl–的能力同樣影響Cl–在混凝土中的滲透性[129,130]。Martín-Pérez等[127]指出，膠凝材料的Cl–結合能力對混凝土中Cl–的遷移速率和鋼筋銹蝕有重要影響。Xie等[130]認為，當游離態(tài)的Cl–到達鋼筋表面并達到一定濃度時，鋼筋才會被銹蝕。因為碳化會影響硬化水泥漿體的孔隙結構，碳化和Cl–滲透之間有著密切的關系（耦合效應）。Cl–在混凝土中的遷移是一個極為復雜的過程，是擴散、毛細吸附、滲透等傳輸形式的綜合行為[131]。影響OPC混凝土抗Cl–滲透性能的因素[129–137]如表3所示。

圖9 .（a）FA基AAM的底部與水接觸7 d后的劣化；（b）底部暴露于模擬風化條件并定期加水90 d后，低溫養(yǎng)護FA基AAM的劣化；（c）與水接觸的FA基AAM的干燥和結晶過程示意。經Elsevier Ltd.許可，轉載自參考文獻[119]，?2018。

表3 影響OPC混凝土抗Cl–滲透性能的因素

AAM的孔隙結構致密，孔隙溶液的化學組成較為復雜，Cl–滲透性與孔隙之間的關系遵循OPC系統(tǒng)相似的規(guī)律[138]。AAM具有優(yōu)異的抗Cl–滲透性能。例如，在相同強度等級下，F(xiàn)A基AAM混凝土的Cl–滲透系數是OPC混凝土的1/3 [139]。目前水泥基材料的Cl–傳輸試驗方法主要是自然擴散法和加速擴散法[132]。這些方法是否可以被直接用于檢測AAM的抗Cl–滲透性能還有待進一步檢驗。

研究人員[140–148]系統(tǒng)研究了AAM抗Cl–滲透性能的影響因素（表4和圖10）。Zhou [149]發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH溶液濃度的增加，F(xiàn)A基AAM中溶解的Si和Al越多，而且在AAM基體中進行的縮聚反應更加徹底，從而有效降低孔隙率和Cl–滲透率。高鈣AAM的抗Cl–滲透性能一般優(yōu)于OPC。隨著齡期的增長，與OPC相比，AAS的耐久性能優(yōu)勢更加明顯[150]。Shi等[151]指出，在Cl–滲透的早期階段，AAS的產物C-(A)-S-H凝膠和水滑石相能吸附Cl–，而且游離Cl–較少，因此早期的鋼筋并沒有明顯的銹蝕現(xiàn)象。

Chen等[152]發(fā)現(xiàn)，在AAS中Cl–的滲透主要依賴于連通孔，而硅灰作為礦物摻合料被摻入AAS，可以在體系中高度分散，從而有效填充孔隙，并在增加致密性的同時有效細化孔徑，進而明顯改善抗Cl–滲透性能。Zhang等[153]將鋰礦渣摻入AAS中明顯提高了其抗Cl–滲透性能，原因在于鋰礦渣能夠增強結構對Cl–的吸附作用，并且磨細的鋰礦渣能夠填充混凝土孔隙，使混凝土結構更加致密化。此外，Khan等[154]通過研究發(fā)現(xiàn)，由于AAS產物中含有類水滑石相，與OPC相比，AAS具有更好的Cl–吸附能力。同時，他們報道了在堿激發(fā)礦渣體系中存在兩種次要的層狀雙氫氧化物（LDH）產物，即鎂鋁水滑石和鈣鋁黃長石，兩者均有固定Cl–離子的能力，但固定機理不同，前者主要取決于水滑石的表面吸附作用，而后者在于與Cl–反應形成了含氯水鋁鈣石及其離子交換能力[155]。

表4 影響AAM抗Cl–滲透性能的因素

圖10. 基于AAS激發(fā)劑種類的自由氯化物和結合氯化物之間的Langmuir等溫線[141]。Cb：結合氯化物濃度；Cf:：自由氯化物濃度。

6. 結論與展望

本文對比介紹了AAM材料和OPC體系在硫酸鹽侵蝕、酸侵蝕、碳化和氯化物滲透方面的耐久性能研究的最新成果。根據文獻和討論可以得出以下結論：

（1）通常，AAM比OPC表現(xiàn)出更好的耐久性能。然而，由于反應產物的不同，無鈣或低鈣AAM和高鈣AAM在特定耐久性能研究方面顯示出顯著差異。無鈣AAM的主要產物N-A-S-H凝膠在化學侵蝕作用下引發(fā)的強度損失、孔隙結構變化和化學侵蝕導致結構縮聚開裂等，其劣化機理與高鈣AAM的主要產物C-(A)-S-H凝膠不同。此外，由于高鈣AAM（如AAS）的主要產物類似于水泥水化產物，所以二者及由其制備的混凝土在碳化、酸侵蝕與硫酸鹽侵蝕過程中的劣化機理也存在一定的相似性。

（2）越來越多的固體廢棄物被作為硅鋁質原料來制備AAM，這些原料不再僅僅是MK、FA和SG。目前，利用固體廢棄物的核心目標是循環(huán)利用。到目前為止，制定指導固體廢棄物利用相關標準的精力還不足。原料中其他組分（如MgO）會對AAM的性能造成未知的影響，這值得業(yè)界關注并在今后進行深入研究。

（3）目前整個建筑行業(yè)針對AAM耐久性能的研究測試方法仍普遍采用OPC水泥和混凝土的檢測方法。然而，二者在反應機理、生成產物和微觀結構方面都不相同，能否直接采用尚有爭議，需要在實驗室和實際工程研究中進一步驗證（只有使用足夠體積的AAM進行實驗才更加客觀）。

（4）一些耐久性能提升技術可以改善AAM的性能，主要包括提高反應聚合度、改善孔隙結構和提高結構密實度等。通過在AAM中加入適量納米SiO2可改善產物微結構和提高其抗碳化性能。LDH具有層間離子交換能力，可以吸附通過孔隙滲透到膠凝材料內部的Cl–和其他侵蝕離子。將LDH摻入AAM中對改善其耐久性能具有很大的潛力。

致謝

本研究獲國家自然科學基金（51778003、51878263、51608004）、高性能土木工程材料國家重點實驗室開放課題（2018CEM002）、安徽省高校優(yōu)秀中青年骨干人才項目（gxfxZD2016134）和安徽省高等教育人才項目（皖教高[2014]11號文）資助。

Compliance with ethics guidelines

Aiguo Wang, Yi Zheng, Zuhua Zhang, Kaiwei Liu, Yan Li, Liang Shi, and Daosheng Sun declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.