Grade 91鋼抗蠕變性能的計(jì)算熱力學(xué)研究

Andrew Smith , Mohmmd Asdikiy ,, Mei Yng , Jiuhu Chen , Yu Zhong ,,*

a Department of Mechanical and Materials Engineering, Florida International University, Miami, FL 33174, USAb Mechanical Engineering Department, Worcester Polytechnic Institute, Worcester, MA 01609, USA

1. 引言

Grade 91（Gr.91）鋼是一種高鉻（Cr）鐵素體-馬氏體結(jié)構(gòu)鋼。這種結(jié)構(gòu)鋼最初在20世紀(jì)70年代由美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Oak Ridge National Laboratory）發(fā)明制造，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)，如厚壁鍋爐部件[1]。這種合金鋼在基體和晶界中形成了細(xì)小彌散的第二相M23C6微粒和MX微粒，因而具有較好的抗蠕變性能。然而，已有研究證實(shí)了兩種可能引起早期蠕變失效的機(jī)理。早期蠕變失效會(huì)進(jìn)一步引起熱影響區(qū)（HAZ）的IV型開(kāi)裂，這一現(xiàn)象在短期或長(zhǎng)期的蠕變?cè)囼?yàn)中都已經(jīng)被觀察到。短期蠕變?cè)囼?yàn)在較高的溫度和應(yīng)力下進(jìn)行，而長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)的試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)應(yīng)力都較低。在短期蠕變?cè)囼?yàn)的高溫和高應(yīng)力下發(fā)生的M23C6微粒粗化是引起早期蠕變失效的第一個(gè)機(jī)理[2–4]。M23C6相由于粒徑極小，所以在初始微觀結(jié)構(gòu)中被視為有益相。然而，隨著熱處理的進(jìn)行，M23C6相的相分?jǐn)?shù)增加，同時(shí)粒徑粗化，因此，M23C6相由有益相轉(zhuǎn)變?yōu)閾p害抗蠕變性能的有害相。引起早期蠕變失效的第二個(gè)機(jī)理發(fā)生在長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)[3,5–7]的低溫和低應(yīng)力下，有害相Z相的析出會(huì)“吞噬”（eat）細(xì)小的MX相。

數(shù)十年來(lái)，關(guān)于Gr.91鋼蠕變失效的研究涉及了大量熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和晶體學(xué)的調(diào)查，其中大部分針對(duì)的是蠕變失效的直接模擬[3,8,9]。盡管人們普遍認(rèn)為計(jì)算熱力學(xué)是預(yù)測(cè)和指導(dǎo)新型合金（尤其是鋼）設(shè)計(jì)的重要手段，但對(duì)于與Gr.91鋼抗蠕變性能直接相關(guān)的關(guān)鍵第二相的相穩(wěn)定性的基本研究卻非常匱乏。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本文對(duì)Gr.91鋼進(jìn)行了熱力學(xué)研究，以便檢驗(yàn)不同臨界溫度與熱影響區(qū)中M23C6相、MX相和Z相的穩(wěn)定性之間的關(guān)系。這種關(guān)系可以預(yù)測(cè)和改進(jìn)Gr.91鋼在短期和長(zhǎng)期服役過(guò)程中的抗蠕變性能。這項(xiàng)研究為全面了解如何通過(guò)優(yōu)化合金成分來(lái)提高鋼的抗蠕變性能提供了一種有效的方法。

2. 文獻(xiàn)綜述

2.1. Gr.91鋼的IV型開(kāi)裂和抗蠕變性能

抗蠕變性能弱化是導(dǎo)致焊接Gr.91鋼在重復(fù)循環(huán)載荷下出現(xiàn)IV型開(kāi)裂的主要原因。IV型開(kāi)裂主要出現(xiàn)在焊接熱影響區(qū)的外邊緣區(qū)，更確切地說(shuō)是細(xì)晶熱影響區(qū)（FGHAZ）和臨界熱影響區(qū)（ICHAZ）（圖1）。下文將針對(duì)焊接熱影響區(qū)的形成展開(kāi)更詳細(xì)的解釋。為了理解IV型開(kāi)裂的形成機(jī)理及其抑制方法，相關(guān)研究人員已經(jīng)開(kāi)展了許多工作。盡管這些工作提供了許多建議，但導(dǎo)致熱影響區(qū)嚴(yán)重失效的準(zhǔn)確機(jī)理仍是未知的[10–15]。從熱力學(xué)角度分析，第二相，如M23C6相、MX相和Z相不僅會(huì)改變熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，而且還會(huì)直接影響合金在長(zhǎng)期和短期服役過(guò)程中的失效。合金第二相的形成及其相穩(wěn)定性由合金成分、焊接工藝參數(shù)（如溫度梯度）、合金的服役條件等因素決定。因此，熱力學(xué)模擬是研究第二相的形成和穩(wěn)定性的一種有效方法，該方法也有助于確定IV型開(kāi)裂的潛在發(fā)生機(jī)理。

2.2. 熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)

熱影響區(qū)作為IV型開(kāi)裂的多發(fā)區(qū)域，是最可能發(fā)生早期蠕變失效的區(qū)域。影響熱影響區(qū)及其分區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)演化的三個(gè)主要因素分別是：① 焊接峰值溫度；②Ac1和Ac3溫度（定義見(jiàn)下文）；③ M23C6碳化物的形成和溶解[15,16]。因?yàn)镸X相在焊接過(guò)程中不會(huì)溶解或失穩(wěn)[17]，所以在熱影響區(qū)的形成過(guò)程中，MX相并沒(méi)有被考慮在內(nèi)。研究表明，因?yàn)镸X相熱穩(wěn)定性較高、粗化程度小且又彌散分布在微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)，所以它不會(huì)發(fā)生很大變化[17,18]。因此，M23C6相的穩(wěn)定性和粗化程度成為大多數(shù)熱影響區(qū)形成研究的重點(diǎn)。

圖1. 焊接過(guò)程中形成的熱影響區(qū)及其三個(gè)分區(qū)，即粗晶熱影響區(qū)（CGHAZ）、FGHAZ和ICHAZ的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 顯示了Gr.91鋼熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)示意圖以及其三個(gè)分區(qū)的分布情況。焊接之后，Gr.91鋼的熱影響區(qū)形成三個(gè)分區(qū)：CGHAZ、FGHAZ和ICHAZ。人們普遍認(rèn)為熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)與兩個(gè)臨界溫度（即Ac1和Ac3）密切相關(guān)。Ac1是奧氏體開(kāi)始生成的溫度，Ac3是奧氏體轉(zhuǎn)變終了的溫度。緊鄰焊縫金屬的區(qū)域是熔合線附近的CGHAZ。在焊接過(guò)程中，CGHAZ的峰值溫度超出了臨界溫度Ac3和M23C6相穩(wěn)定區(qū)的上限溫度。由于溫度過(guò)高，位于晶界處的M23C6微粒溶入奧氏體，隨之，晶界釘扎力減小，晶粒變粗變大。FGHAZ緊鄰CGHAZ。雖然FGHAZ的峰值溫度超出臨界溫度Ac3，但還在M23C6相穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)，因此，晶界處的M23C6微粒不會(huì)發(fā)生溶解，并且在M23C6相的釘扎力作用下，形成細(xì)小的晶粒。

ICHAZ是三個(gè)分區(qū)中最小、距離熔合線最遠(yuǎn)的一個(gè)區(qū)域。該區(qū)的峰值溫度在Ac1到Ac3之間。ICHAZ與其他兩個(gè)區(qū)域的不同之處在于，該區(qū)域冷卻后的組織是馬氏體和鐵素體的混合物，而CGHAZ和FGHAZ冷卻后的組織主要是馬氏體。因此，從熱力學(xué)角度看，M23C6相穩(wěn)定區(qū)的上限溫度和Ac溫度是決定熱影響區(qū)分區(qū)微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。Ac3決定了CGHAZ和FGHAZ的邊界位置，Ac1決定了ICHAZ和過(guò)熱回火區(qū)的邊界位置。

2.3. 長(zhǎng)期蠕變失效

Gr.91鋼的長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)是在測(cè)試溫度低至550 ℃、測(cè)試應(yīng)力低于100 MPa的條件下，對(duì)材料的105h及以上的蠕變壽命進(jìn)行的測(cè)試[5,7,18–20]。試驗(yàn)觀察到了Z相的形成及其對(duì)材料抗蠕變性能的削弱作用[21]。在過(guò)去的幾十年，關(guān)于Z相的專(zhuān)題研究層出不窮。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Z相的形成會(huì)導(dǎo)致細(xì)小MX碳氮化合物 [M(C, N)]含量的減少和富鈮（Nb）的MX相（NbX）的消失[22,23]。細(xì)小MX碳氮化合物和富鈮MX相都有利于材料熱影響區(qū)的抗蠕變性能。因此，鋼中Z相的形成對(duì)長(zhǎng)期服役過(guò)程中出現(xiàn)的抗蠕變性能的失效起決定性作用。

2.4. 短期蠕變失效

加速蠕變失效測(cè)試是為研究短時(shí)間內(nèi)的抗蠕變性能的機(jī)理而設(shè)計(jì)出的測(cè)試方法。例如，取決于測(cè)試前的熱處理?xiàng)l件，短期蠕變失效的壽命為100～1000 h、溫度為575～650 ℃ [24]、應(yīng)力為100～200 MPa [3,24]。試驗(yàn)表明，M23C6微粒的增加和粗化會(huì)影響熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)并降低抗蠕變性能。

M23C6微粒的粗化受到很多因素的影響，比如熱影響區(qū)蠕變空洞的存在[25–27]和中子輻射[28–31]。然而，奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)（Ostwald ripening effect）[20,32–35]最好地解釋了M23C6微粒的粗化機(jī)理。此效應(yīng)發(fā)生在析出的最后階段，主要受材料工作溫度的影響。溫度越高，M23C6微粒的粗化率越高。

2.5. 與Gr.91體系中第二相相關(guān)的元素

為了研究在各種服役溫度下，Gr.91鋼的抗蠕變性能下降的機(jī)理，了解第二相的構(gòu)成及其每個(gè)構(gòu)成元素在第二相（如M23C6相、MX相和Z相）形成中的促進(jìn)作用很有必要。表1列出了美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)（ASME）標(biāo)準(zhǔn)下的每種元素的濃度范圍[36]。碳化物M23C6相中的“M”代表金屬Cr、鐵（Fe）或鉬（Mo）。MX中的“M”代表釩（V）或Nb。MX相中的“X”代表碳（C）或氮（N）?！癤”在材料中的不斷變化使這些相位轉(zhuǎn)化為碳化物（MC）、氮化物（MN）或碳氮化合物[M(C,N)] [37]。在材料的長(zhǎng)期服役中，Z相在較低的溫度下形成[5]。Z相的晶體結(jié)構(gòu)具有三個(gè)不同的點(diǎn)陣：（Fe, Cr）、（Mo, V,Nb）、（N, Va），其中Va代表空位。由于Fe和Mo的濃度極低，為了方便理解，本文用符號(hào)Cr(V, Nb)N表示Z相。

通常情況下，Gr.91鋼中的元素分為鐵素體（α-Fe）穩(wěn)定劑和奧氏體（γ-Fe）穩(wěn)定劑兩類(lèi)，它們會(huì)影響Ac溫度和第二相的穩(wěn)定溫度范圍。α-Fe穩(wěn)定劑是指添加在鋼中，并在α-Fe相中的溶解度較大的合金元素，這些合金元素會(huì)導(dǎo)致合金的Ac溫度上升。相反，γ-Fe穩(wěn)定劑是指在γ-Fe相中的溶解度較大的合金元素，它們會(huì)導(dǎo)致Ac溫度的下降。C和N屬于γ-Fe穩(wěn)定劑[38]。這兩種元素對(duì)于正火和回火過(guò)程中析出和粗化的MX相以及M23C6相的穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用。Cr是一種α-Fe穩(wěn)定劑[38]，是合金中最重要的元素。在足夠高的濃度下，Cr可以防止水性條件下的氧化和腐蝕反應(yīng)。Cr是在熱處理初始階段主要第二相碳化物M23C6相形成所需的必要元素。如果成分發(fā)生了改變，其他第二相，如M7C3（Cr7C3）和M2X（Cr2N）也會(huì)析出[38,39]。Mo是一種α-Fe穩(wěn)定劑，可為M23C6（Mo23C6）碳化物提供固溶度[38]。與此同時(shí)，為了防止Laves相(Fe,Cr)2(Mo,W)和δ相的形成，需要控制Mo的添加量[37]。當(dāng)Cr的含量較低時(shí)，M2C(Mo2C)也會(huì)形成[39]。最后，V和Nb（γ-Fe穩(wěn)定劑[38]）是促進(jìn)MX相形成的重要元素，尤其在Gr.91鋼中。MX相即使在高于正火溫度的情況下也極其穩(wěn)定，這使其難以形成，但有利于改善其抗蠕變性能。

3. 熱力學(xué)分析

本文利用Thermo-Calc計(jì)算軟件及其對(duì)應(yīng)的TCFE8數(shù)據(jù)庫(kù)，在計(jì)算熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，采取相圖計(jì)算（CALPHAD）方法，確定了Gr.91體系中關(guān)鍵第二相（即M23C6相、MX相和Z相）的穩(wěn)定性。相圖計(jì)算方法最早由Kaufman [40]提出，用于模擬多組分材料及其相應(yīng)的平衡相。相圖計(jì)算的基本概念是收集和分析各個(gè)相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并用這些數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)材料在不同溫度、壓力和成分條件下的性能[41–48]。

表1展示了基于Gr.91體系的化學(xué)成分。此處比較了ASME標(biāo)準(zhǔn)[36]下每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模擬試驗(yàn)采用的元素成分。此合金由13種以上元素組成，但是，本熱力學(xué)模擬試驗(yàn)僅選擇了最關(guān)鍵的元素來(lái)預(yù)測(cè)第二相的穩(wěn)定性。因此，此次試驗(yàn)選擇Fe-Cr-C-V-Nb-Mo-N（基于Gr.91體系）合金為基準(zhǔn)體系。

3.1. Gr.91體系的垂直截面圖

圖2顯示了Gr.91體系隨C濃度變化的垂直截面圖。更具體地說(shuō)，圖2（a）顯示了溫度為600～1600 ℃、C濃度為0～0.2 wt%的垂直截面圖；圖2（b）顯示了溫度為700～1000 ℃、C濃度為0～0.15 wt%的垂直截面圖。這些垂直截面圖顯示了α相和γ相以及關(guān)鍵第二相（包括MX相、M23C6相和Z相）的相穩(wěn)定區(qū)域。

表1 ASME標(biāo)準(zhǔn)[36]下的Gr.91鋼的化學(xué)成分和本模擬研究中所采用的成分

值得注意的是，MX相與γ基體相擁有相同的面心立方（fcc）晶體結(jié)構(gòu)。但是，MX的吉布斯自由能存在溶解度間隙，即在特定的溫度區(qū)域內(nèi)可能會(huì)形成兩個(gè)成分不同的面心立方的MX相。這一結(jié)果與該合金的其他子體系的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相吻合[49–53]。本文后面將詳細(xì)討論MX相和γ相的吉布斯自由能。MX相是具有兩個(gè)亞點(diǎn)陣的固溶體相，即(V,Nb)(C,N)。第一個(gè)亞點(diǎn)陣主要由V和Nb構(gòu)成，而第二個(gè)亞點(diǎn)陣主要由C和N構(gòu)成。本文分別用MX1和MX2表示不同的MX相。MX1表示在第二個(gè)亞點(diǎn)陣中N比C多的MX相，而MX2是C比N多的MX相。

基于本研究可知，M23C6相，即(Cr,Fe,Mo)23C6的組成在該合金鋼中基本保持不變。M23C6相主要在低溫區(qū)形成，并且第一個(gè)亞點(diǎn)陣主要由Cr占據(jù)[38]。Z相，即(Fe,Cr)(Mo,V,Nb)(N,Va)的形成溫度比M23C6相更低。Z相的組成也基本保持不變，其中Cr和V分別是Z相第一和第二個(gè)亞點(diǎn)陣中的主要元素[23]。

當(dāng)C濃度為0.05 wt%時(shí)，MX1相首先在1243～896 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)析出。當(dāng)溫度降至Ac3溫度（896 ℃）時(shí)，γ相開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。隨著溫度不斷降低，其他兩個(gè)第二相（即M23C6相和Z相）逐漸穩(wěn)定。需要指出的是，在C濃度高于0.1 wt%的區(qū)域中，因?yàn)榇嬖谌芙舛乳g隙，兩種類(lèi)型的MX相，即MX1相和MX2相變得穩(wěn)定。例如，如圖2（a）所示，隨著C濃度的增加，在溫度為1000 ℃且C濃度為0.155 wt%的相區(qū)間，穩(wěn)定相從γ + MX1變?yōu)棣?+ MX1 + MX2。

3.2. 面心立方結(jié)構(gòu)的γ相和MX相的吉布斯能

相圖計(jì)算方法中，同一晶體結(jié)構(gòu)的相通常只用一個(gè)吉布斯自由能來(lái)描述[23]。上文已指出，γ相、MX1相和MX2相均是面心立方結(jié)構(gòu)。MX相對(duì)抗蠕變性能是有益的。因?yàn)樵诙唐诜壑校cM23C6相相比，MX相具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和極低的粗化速率[38]。因此有必要對(duì)MX相進(jìn)行仔細(xì)研究。圖3展示了1000 ℃下γ相、MX1相和MX2相的吉布斯自由能。由圖可知，雖然這三個(gè)相的晶體結(jié)構(gòu)相同，但是其吉布斯自由能卻有很大的差異。在C濃度小于0.15 wt%的區(qū)域中，僅有γ相和MX1相兩個(gè)穩(wěn)定相，而MX2相則穩(wěn)定在C濃度較高的區(qū)域。這一結(jié)果清楚地解釋了圖2（a）中1000 ℃下發(fā)生的相變。

3.3. 發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變的最小Ac1溫度和鐵素體臨界Ac3溫度

兩個(gè)Ac溫度，即Ac1和Ac3溫度對(duì)理解熱影響區(qū)的相穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的演變至關(guān)重要。上文已指出，Ac3溫度決定了FGHAZ和ICHAZ的邊界，而Ac1溫度決定了ICHAZ和過(guò)熱回火區(qū)的邊界（圖1）。所以，Ac1和Ac3與IV型開(kāi)裂的形成密切相關(guān)，因此，有必要對(duì)影響Ac1和Ac3溫度的因素進(jìn)行研究。圖4顯示了Gr.91體系中的Ac1和Ac3的模擬結(jié)果（實(shí)線）與Fe-C二元相圖（虛線）中Ac1和Ac3的對(duì)比圖。

圖2. 基于Gr.91體系的相圖，其中藍(lán)色曲線表示Ac1溫度，紅色曲線表示Ac3溫度?；贕r.91體系在C濃度為0～0.2 wt%、溫度為600～1600 ℃時(shí)的相圖（a）以及C濃度為0～0.15 wt%、溫度為700～1000 ℃時(shí)的放大圖（b）。

如圖4（a）所示，在Gr.91體系中，隨著C濃度的增加，Ac1從890 ℃降至830 ℃，其中在C濃度較低的區(qū)域（最低處的C濃度小于0.01 wt%）下降速率最快，然后下降速率逐漸降低。類(lèi)似的現(xiàn)象也發(fā)生在Fe-C二元相圖中，在C濃度較高的情況下下降速率也較快，且Ac1從910 ℃降至738 ℃。這種急劇變化是由兩個(gè)相圖中的相變?cè)斐傻摹６褿r.91體系中的Ac1溫度通常比Fe-C二元相圖中的要高得多。這一顯著差異表明，Gr.91體系中合金元素導(dǎo)致了Ac1溫度的顯著升高。圖4（b）顯示了Ac3溫度與C濃度之間的關(guān)系，在Gr.91體系中，Ac3從C濃度為0 wt%下的960 ℃降至C濃度為0.2 wt%下的850 ℃，而在Fe-C二元相圖中，Ac3從910 ℃下降到840 ℃。與圖4（a）相似，在基于Gr.91的體系中，C濃度在0.08 wt%處的急劇變化表明發(fā)生了相變，即從α + γ+ MX1 + MX2 + M23C6轉(zhuǎn)變?yōu)棣?+ γ + MX1 + M23C6。而在Fe-C二元相圖中則沒(méi)有發(fā)生相變，Ac溫度與C濃度呈線性關(guān)系，即α相和γ相是該溫度范圍內(nèi)僅有的兩個(gè)穩(wěn)定相。總的來(lái)說(shuō)，這些發(fā)現(xiàn)表明，在Gr.91體系的典型C濃度范圍內(nèi)（即約0.1 wt%），Gr.91體系中的Ac3溫度與Fe-C二元相圖中的Ac3溫度相近。

圖3. 在1000 ℃下，Gr.91體系中的γ相、MX1相和MX2相在C濃度為0～0.20 wt %時(shí)的吉布斯自由能。

3.4. 平衡條件下第二相的摩爾/點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)

圖5 展示了Gr.91鋼在600～1400 ℃溫度范圍內(nèi)第二相（即M23C6相、MX和Z相）的摩爾分?jǐn)?shù)。由圖可知，在770～1260 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，MX1相是穩(wěn)定的，而在847～890 ℃的溫度范圍內(nèi)存在極少量的面心立方的MX2相。圖6展示了MX1相和MX2相的第一和第二個(gè)亞點(diǎn)陣的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)的變化。在MX1相中，隨著溫度的降低，第一個(gè)亞點(diǎn)陣的主要元素從Nb變?yōu)閂，而第二個(gè)亞點(diǎn)陣的主要元素始終是N。在MX2相中，第一個(gè)亞點(diǎn)陣的主要元素始終是Nb，而第二個(gè)亞點(diǎn)陣C的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)比N略高。因此，V是低溫下MX1相的重要元素。

當(dāng)溫度低于870 ℃時(shí)，M23C6相穩(wěn)定下來(lái)。隨著溫度不斷降低，M23C6相迅速成為主要的第二相。在此溫度范圍內(nèi)，γ基體相轉(zhuǎn)化成α基體相，使基體中C溶解度急劇降低，從而導(dǎo)致M23C6相的含量急劇增加。

圖5還表明，Z相在溫度低于790 ℃后變得穩(wěn)定，而MX1相則變得不穩(wěn)定。Z相的形成會(huì)消耗MX1相中的元素V，從而導(dǎo)致MX1相分解。這可以用來(lái)解釋在低溫長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)中出現(xiàn)的Z相“吞噬”MX相的現(xiàn)象[54]。

圖4. 隨著C濃度的變化，Gr.91體系中Ac1溫度（a）和Ac3溫度（b）的模擬結(jié)果（實(shí)線）與Fe-C二元相圖（虛線）中的Ac溫度的對(duì)比。

3.5. 平衡凝固和Scheil凝固模擬

上文提到的平衡凝固模擬可以用于理解理想的慢速冷卻過(guò)程中的相穩(wěn)定性的變化。但是，在實(shí)際的冷卻條件下，樣品并不總能在每個(gè)溫度下都達(dá)到平衡。因此，為了了解實(shí)際冷卻條件下的相穩(wěn)定性，本文進(jìn)行了平衡凝固和Scheil凝固的模擬。

圖5. Gr.91體系中的第二相的摩爾分?jǐn)?shù)。

圖5 預(yù)測(cè)了第二相在平衡凝固條件下的形成過(guò)程，即樣品在每個(gè)溫度下都達(dá)到全局平衡。平衡凝固可以模擬極其緩慢的冷卻速度下的相穩(wěn)定性。與此同時(shí)，Scheil凝固模擬可以預(yù)測(cè)第二相在類(lèi)似淬火條件下的形成過(guò)程。Scheil凝固模擬實(shí)驗(yàn)有三個(gè)主要假設(shè)：① 固相形成后便不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散；② 液相從始至終保持均勻；③液相和固相的界面處存在局部平衡。人們普遍認(rèn)為，平衡凝固模擬和Scheil凝固模擬可以充當(dāng)兩個(gè)邊界條件，即平衡凝固模擬相當(dāng)于極其緩慢的冷卻，Scheil凝固模擬則相當(dāng)于極其快速的冷卻。因此，實(shí)際條件下的固相數(shù)量應(yīng)介于平衡凝固模擬和Scheil凝固模擬所預(yù)測(cè)的數(shù)量之間。此外，這兩種模擬方法可以指導(dǎo)不同實(shí)驗(yàn)條件，比如正火、回火、焊接和焊后熱處理下發(fā)生的相穩(wěn)定性變化。在這些實(shí)驗(yàn)條件下，系統(tǒng)的相穩(wěn)定性會(huì)隨著時(shí)間的增加逐漸變?yōu)槠胶鈶B(tài)。

圖6. Gr.91體系中Nb、V、C和N在MX1相（a、b）和MX2相（c、d）中的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)。

圖7展示了在平衡凝固（實(shí)線）和Scheil凝固（虛線）模擬中，Gr.91鋼的第二相（即M23C6相、MX1相、Z相和MX2相）在凝固過(guò)程中的形成情況。如圖7（a）所示，M23C6相在平衡凝固條件下，于870 ℃處開(kāi)始析出，而在Scheil凝固條件下，于1225 ℃處形成。另外，Scheil凝固模擬過(guò)程中形成的M23C6相的數(shù)量比在平衡凝固過(guò)程中形成的數(shù)量少得多。該結(jié)果表明，實(shí)際冷凝過(guò)程中M23C6相的濃度可能小于平衡凝固過(guò)程中M23C6相的濃度。因此，Gr.91鋼在高溫退火條件下，會(huì)形成更多M23C6相。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了Gr.91樣品在高溫短期蠕變測(cè)試條件下形成較多M23C6相的原因[24]。

另一方面，如圖7（b）所示，在平衡凝固期間，MX1相在1260 ℃處開(kāi)始形成，但在低于770 ℃的溫度區(qū)域，MX1相消失。在快速凝固的條件下，MX1相在1410 ℃處開(kāi)始形成，但此時(shí)，MX1相的最大生成量遠(yuǎn)低于平衡凝固條件下所生成的量。這一結(jié)果表明，在實(shí)際的凝固過(guò)程中，由于冷卻速度快，生成的MX相為亞穩(wěn)態(tài)相，此相在高溫短期蠕變測(cè)試條件下具有消失的趨勢(shì)。圖7（a）、（b）展示的結(jié)果很好地解釋了高溫短期蠕變?cè)囼?yàn)條件下，M23C6相摩爾體積增加和MX相消失的原因。

此外，圖7（c）展示了Z相在平衡凝固條件下是穩(wěn)定相，且其形成溫度比M23C6相和MX相低。然而，在Scheil凝固模擬條件下，Z相沒(méi)有形成，這表明較高的冷卻速率會(huì)阻止Z相的形成。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了在初始微觀結(jié)構(gòu)中未觀察到Z相，以及在低溫長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)條件下Z相出現(xiàn)并吞噬MX相的原因[54]。對(duì)于MX2相來(lái)說(shuō)，如圖2（b）和圖5所示，在平衡凝固模擬過(guò)程中，MX2相僅在一個(gè)較短的溫度區(qū)間內(nèi)少量形成，在Scheil凝固模擬過(guò)程中，MX2相則完全不穩(wěn)定。因此，MX2相的穩(wěn)定性在很大程度上取決于冷卻速度和合金成分。

圖7. Gr.91體系的平衡凝固（實(shí)線）模擬結(jié)果和Scheil凝固（虛線）模擬結(jié)果。各相的摩爾分?jǐn)?shù)如下：M23C6相（a）、MX1相（b）、Z相（c）和MX2相（d）。在Scheil凝固模擬中，Z相和MX2相不穩(wěn)定。

3.6. 合金成分對(duì)抗蠕變性能的影響

系統(tǒng)的熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，Gr.91鋼中各相的穩(wěn)定性對(duì)其抗蠕變性能起著至關(guān)重要的作用。模擬結(jié)果還表明，合金成分會(huì)影響第二相的穩(wěn)定性。為了提高Gr.91鋼的抗蠕變性能，人們需要優(yōu)化合金成分以便在焊接后的熱影響區(qū)內(nèi)得到理想的微觀結(jié)構(gòu)。

如圖8所示，在焊接過(guò)程中，Gr.91鋼有四個(gè)不同的臨界溫度。Ac1（紅線）是劃分ICHAZ和過(guò)熱回火區(qū)的邊界溫度，而Ac3（藍(lán)線）是劃分FGHAZ和ICHAZ的邊界溫度。M23C6相的閾值溫度（黑色實(shí)線）是M23C6相保持熱力學(xué)穩(wěn)定性的上限溫度。在焊接過(guò)程中，M23C6相的閾值溫度對(duì)應(yīng)FGHAZ和CGHAZ的邊界溫度。如上文所述，IV型開(kāi)裂僅發(fā)生在FGHAZ和ICHAZ內(nèi)部[55]，并且有許多報(bào)道解釋了這一現(xiàn)象[3,15]。然而，從熱力學(xué)的角度觀察和分析，這兩類(lèi)第二相的變化，即M23C6相的粗化和Z相的形成，降低了FGHAZ和ICHAZ之間的抗蠕變性能[20,23,56]。

假設(shè)焊接過(guò)程中的熱影響區(qū)內(nèi)部溫度梯度不變，調(diào)節(jié)Ac1相、Ac3相和M23C6相的閾值溫度會(huì)對(duì)FGHAZ和ICHAZ的厚度產(chǎn)生較大的影響。為了減小FGHAZ和ICHAZ的整體厚度，降低Ac1相與M23C6相的閾值溫度之間的溫度差很有必要。如圖8所示，降低Gr.91體系中的C濃度有助于降低出現(xiàn)IV型開(kāi)裂的可能性。

高溫短期抗蠕變性能與M23C6相的粗化相關(guān)[20,32–35]。因此，降低M23C6相的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以提高抗蠕變能力。如圖8所示，隨著C濃度的降低，M23C6相的閾值溫度降低，導(dǎo)致M23C6相在高溫下的穩(wěn)定性降低，從而增強(qiáng)其高溫短期抗蠕變性能。

圖8. Gr.91體系中M23C6相（黑色實(shí)線）和Z相（虛線）的閾值溫度以及Ac1（藍(lán)色實(shí)線）和Ac3（紅色實(shí)線）溫度。

低溫長(zhǎng)期抗蠕變性能與有害相Z相的形成有關(guān)。根據(jù)之前的觀察結(jié)果，隨著Cr從基體相擴(kuò)散到MX相，MX相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閆相并導(dǎo)致富氮MX相的最終消失[23]。基于這一觀察，我們假設(shè)，通過(guò)降低Z相的閾值溫度，即Z相保持熱力學(xué)穩(wěn)定性的上限溫度，長(zhǎng)期抗蠕變性能可以得到極大的提高。所以如圖8所示，較高的C濃度將有助于提高短期抗蠕變性能。

為了研究合金成分對(duì)合金抗蠕變性能的影響，研究人員可以對(duì)不同的合金元素進(jìn)行類(lèi)似的熱力學(xué)模擬。本研究采用的方法可以為合金的研發(fā)開(kāi)辟道路，即優(yōu)化Gr.91鋼的合金成分，可提高合金在不同應(yīng)用中的抗蠕變性能。

4. 總結(jié)和未來(lái)研究展望

本研究采用相圖計(jì)算方法，分析和模擬了Gr.91鋼熱焊接影響區(qū)中Ac溫度、M23C6相和Z相閾值溫度與M23C6相、MX相和Z相的穩(wěn)定性和成分變化之間的關(guān)系，建立了對(duì)Gr.91合金體系的熱力學(xué)認(rèn)知。

本文討論了不同服役條件下，引起抗蠕變性能下降，并導(dǎo)致焊接熱影響區(qū)內(nèi)IV型開(kāi)裂的兩種不同的熱力學(xué)蠕變機(jī)理：① M23C6相在高應(yīng)力和高溫短期測(cè)試條件下，發(fā)生奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)并粗化[20,32–35]；② Z相在低應(yīng)力和低溫長(zhǎng)期測(cè)試條件下形成，并最終降低Gr.91鋼中MX相的穩(wěn)定性[22,23]。

本文開(kāi)展的平衡凝固模擬和Scheil凝固模擬的結(jié)果顯示了兩種極端冷卻條件（即極其緩慢的冷卻速度和淬火條件）下的相穩(wěn)定性。Scheil凝固模擬結(jié)果表明，在快速凝固條件下，在溫度高于1200 ℃的區(qū)域中形成了有限的M23C6相和MX1相。相比之下，平衡凝固模擬結(jié)果顯示，在低溫環(huán)境中能形成更多數(shù)量的M23C6相和Z相。同時(shí)，由于MX相的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，其在實(shí)際操作溫度下可能會(huì)消失。這一發(fā)現(xiàn)成功解釋了蠕變?cè)囼?yàn)中出現(xiàn)的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如M23C6相形成數(shù)量的增多、Z相的形成以及MX相的消失。

此外，本文還以C為研究對(duì)象研究了合金元素對(duì)抗蠕變性能的影響，即C對(duì)Ac1相、Ac3相、M23C6相的閾值溫度和MX相的閾值溫度的影響。研究結(jié)果表明，C濃度的增加可能對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響。C濃度的增加可能會(huì)導(dǎo)致焊接過(guò)程中FGHAZ和ICHAZ的總厚度的增加，進(jìn)而增大了IV型開(kāi)裂發(fā)生的可能性。另外，C濃度的增加可以提高M(jìn)23C6相的穩(wěn)定性，降低Z相的穩(wěn)定性。這種變化可能會(huì)損害短期的抗蠕變性能，但對(duì)長(zhǎng)期抗蠕變性能有利。然而，僅根據(jù)Gr.91鋼中的第二相，即M23C6相和Z相的熱力學(xué)模型，并不能得出特定的C濃度會(huì)改變第二相整體穩(wěn)定性的論斷。該熱力學(xué)模型強(qiáng)調(diào)了閾值相穩(wěn)定性的總體趨勢(shì)，然而，合金的力學(xué)性能可以隨著焊接條件的改變所導(dǎo)致的熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)的改變而改變。因此，需要結(jié)合特定的熱處理?xiàng)l件和蠕變?cè)囼?yàn)來(lái)優(yōu)化合金成分。除此之外，在下一步的研究中，可以用類(lèi)似的模擬試驗(yàn)來(lái)揭示不同的合金元素對(duì)熱影響區(qū)內(nèi)的IV型開(kāi)裂和Gr.91鋼的抗蠕變性能的作用。

Acknowledgements

This material is based upon work supported by the US Department of Energy (DOE) (DE-FE0027800). The authors would like to thank the DOE National Energy Technology Laboratory program managers, Dr. Karol Schrems and Dr. Jessica Mullen, and Dr. Wei Zhang from Ohio State University, for their support and guidance. In addition, the author Y. Z. would like to acknowledge the majority effort of Mr. Rui Wang to proofread the Chinese version of this manuscript.

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