高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)研究進(jìn)展及其應(yīng)用

王海舟，趙雷,*，賈云海，李冬玲，楊麗霞，盧毓華，馮光，萬衛(wèi)浩

a Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China

b Beijing Key Laboratory of Metal Materials Characterization, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China

c NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100081, China

1. 引言

1995年，項曉東等[1]在Science封面文章上首次發(fā)表“組合材料芯片”的研究，在1塊基片上實現(xiàn)128種不同組分的新材料的同時集成生長和表征，實現(xiàn)高通量的材料篩選及“材料相圖”的系統(tǒng)描繪。此后，類似的適用于不同領(lǐng)域的高通量材料合成及表征技術(shù)也相繼得到發(fā)展并被成功應(yīng)用，如采用“擴(kuò)散多元節(jié)”方法實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)材料的加速設(shè)計[2]，采用高通量薄膜生長技術(shù)實現(xiàn)分立及連續(xù)組分半導(dǎo)體材料的篩選[3]，采用噴墨遞送系統(tǒng)實現(xiàn)粉體組合材料的篩選[4]，更有多種高通量實驗技術(shù)實現(xiàn)了材料的成分[5]、組織結(jié)構(gòu)[6]、電化學(xué)性能[7]、催化性能[8]、電磁性能[9]、磁性能[10]、光學(xué)性能[11]、熱性能[12]、力學(xué)性能[13]等方面的快速表征，使高通量篩選未知新材料的周期大大縮短。采用傳統(tǒng)方法需要花費(fèi)數(shù)年時間才能完成的工作，通過高通量實驗技術(shù)在極短的時間（如一星期）內(nèi)即可完成，實現(xiàn)了革命性的突破。然而這種“組合材料芯片”技術(shù)也有不足之處，就是芯片的制備工藝往往與材料的實際生產(chǎn)工藝相差甚遠(yuǎn)，還需要進(jìn)行諸多的生產(chǎn)工藝研究才能將實驗室里研發(fā)的材料轉(zhuǎn)化為真正意義的材料。王海舟[14,15]首次提出高通量統(tǒng)計映射表征新方法，該方法是在原位統(tǒng)計分布分析（original position statistical-distribution analysis, OPA）表征技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，基于材料非均勻性本質(zhì)的認(rèn)知，對實際樣品進(jìn)行高通量、跨尺度的統(tǒng)計分布表征，快速獲取具有準(zhǔn)確位置對應(yīng)關(guān)系的從宏觀、介觀至微觀的成分、組織結(jié)構(gòu)和各類性能的海量數(shù)據(jù)集合，并建立各數(shù)據(jù)集合的映射關(guān)系，獲取成分、組織結(jié)構(gòu)和性能的相關(guān)性，快速篩選出性能優(yōu)異的基本單元組，從而指導(dǎo)現(xiàn)有材料的改性和實際生產(chǎn)工藝優(yōu)化；另外，通過對海量映射數(shù)據(jù)集的機(jī)器學(xué)習(xí)，可將這些篩查出的材料基本單元組，從微觀至宏觀逐級反演重構(gòu)，實現(xiàn)整體宏觀材料組成、結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化組合，從而完成新材料的逆向設(shè)計，加快實現(xiàn)新材料的發(fā)現(xiàn)。因此，具有非均勻性本質(zhì)的實際材料也被視為具有多種組合的“自然芯片”，由于這種“自然芯片”來源于實際生產(chǎn)工藝，其對現(xiàn)有材料的改性和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。

2. 高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)

2.1. 材料的非均勻性本質(zhì)

實際材料是復(fù)雜而又多元的，其本質(zhì)具有非均勻性，任何材料在特定尺度下都不可能是絕對均勻的。因此，材料不同位置上的成分、組織結(jié)構(gòu)和性能都存在著微小差異，而這種非均勻的成分和組織結(jié)構(gòu)通過排列和組合，構(gòu)成了材料的整體性能。與人類基因類似，材料也存在著某種能夠直接反映材料特性的最小物質(zhì)單元——基本單元。針對不同材料，其基本單元也是非唯一的，它可以是組成物質(zhì)的任何自然存在的原子、分子、離子的粒子，也可以是這些粒子組合而形成的相、團(tuán)簇、基團(tuán)、單元、晶粒等，將相同的或不同的基本單元以某種工藝或技術(shù)結(jié)合起來也就形成了具備某種特性的基本單元組，甚至最終材料。而這種針對基本單元（組）的結(jié)合工藝或技術(shù)可稱為“組裝”，由于不同材料及其工藝的復(fù)雜性和多樣性，其基本單元的“組裝”方式也具有多樣性的特點。材料基因工程研究從某種意義上講，就是高通量的制備、表征、篩查、組裝和反復(fù)驗證這種按需設(shè)計的目標(biāo)基本單元（組），從而建立微觀-介觀-宏觀-實際構(gòu)件跨尺度的組成-結(jié)構(gòu)-性能的相關(guān)性，指導(dǎo)新材料的研發(fā)和材料的改性，實現(xiàn)研發(fā)周期和研發(fā)成本雙減半。王海舟[16]等采用原位統(tǒng)計分布分析表征技術(shù)研究高溫合金壓氣機(jī)盤鍛件中的鈮分布時發(fā)現(xiàn)，盤鍛件的鈮元素在下模冷模影響區(qū)和鍛件中心兩個部位分布不均勻，導(dǎo)致整體盤鍛件質(zhì)量不合格，但在分析結(jié)果指導(dǎo)下，對盤鍛件加工時去除了不均勻部位，使得加工成品的質(zhì)量達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)。非晶合金在不同方向上的物理性質(zhì)是相同的，這是由于其原子結(jié)構(gòu)在較大尺度上看是無序且各向同性的，但已有諸多研究表明非晶合金在納米甚至微米尺度上的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)是非均勻的[17–24]。因此，材料的非均勻性客觀存在，但如果能夠基于這種本質(zhì)，更加深入、清晰地認(rèn)知材料的基本單元（組），那么就能夠更快、更好地設(shè)計和開發(fā)出性能更加優(yōu)異的新材料。

2.2. 高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)方法

高通量統(tǒng)計映射表征方法是基于材料非均勻性本質(zhì)，通過材料的跨尺度表征，獲取材料中數(shù)以萬計微點陣上不同組成、結(jié)構(gòu)和性能參量，依據(jù)材料各原始位置建立各參量集合之間的統(tǒng)計映射模型，再根據(jù)統(tǒng)計映射模型篩查材料特性基本單元（組），結(jié)合高通量計算形成材料數(shù)據(jù)庫，進(jìn)行新材料的優(yōu)化設(shè)計，從而指導(dǎo)材料的改性、工藝優(yōu)化和新材料的發(fā)現(xiàn)，如圖1所示。

高通量統(tǒng)計映射表征的流程如圖2所示，采用一系列跨尺度快速表征技術(shù)對實際材料從宏觀到微觀逐級分析，快速獲取非均勻的大尺寸試樣上不同位置上的成分、組織結(jié)構(gòu)和各種性能參量的數(shù)據(jù)集；按照確定的位置坐標(biāo)信息將這些數(shù)據(jù)集進(jìn)行組合映射，并形成數(shù)據(jù)倉庫；根據(jù)材料研發(fā)的設(shè)計需求，從數(shù)據(jù)倉庫中篩選出目標(biāo)區(qū)間內(nèi)的映射數(shù)據(jù)集；通過對目標(biāo)區(qū)間內(nèi)映射數(shù)據(jù)集的統(tǒng)計解析，如各參量范圍頻度統(tǒng)計解析、各參量相關(guān)性統(tǒng)計解析、異常值統(tǒng)計剔除、規(guī)律符合性科學(xué)判定等，篩查出接近設(shè)計需求的映射數(shù)據(jù)集；再經(jīng)過反復(fù)驗證最終獲得反映材料性能的目標(biāo)基本單元（組）；通過確定的工藝優(yōu)化指向參量，驗證這些目標(biāo)基本單元（組）在介觀尺度的組裝，最終建立微觀-介觀-宏觀-常規(guī)試樣-構(gòu)件跨尺度的成分-組織結(jié)構(gòu)-特性間的量化相關(guān)性。

高通量統(tǒng)計映射表征方法就如同走迷宮時采取多路徑并行試探法，可以大大提高新材料發(fā)現(xiàn)的效率，顛覆現(xiàn)有材料“單一試錯法”的研發(fā)模式，為新材料快速研發(fā)開辟新的商業(yè)模式，構(gòu)建新材料低成本、短周期研發(fā)的“高通量試錯法”材料研發(fā)創(chuàng)新體系。

2.3. 跨尺度原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)研究

圖1. 基于實際材料非均勻性的高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)。

圖2. 高通量統(tǒng)計映射表征的流程。

原位統(tǒng)計分布分析是指較大尺度范圍內(nèi)（cm2）各化學(xué)組成及其形態(tài)的定量統(tǒng)計分布分析技術(shù)。它包含化學(xué)組成的位置分布信息、含量分布統(tǒng)計信息以及狀態(tài)分布統(tǒng)計信息，按區(qū)域劃分又可分為一維原位統(tǒng)計分布分析、二維原位統(tǒng)計分布分析以及三維原位統(tǒng)計分布分析等[25–32]。目前，原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)已應(yīng)用于成分、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等方面的表征，發(fā)展出如火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)（簡稱火花原位技術(shù)）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)（簡稱激光原位技術(shù)）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)（簡稱激光剝蝕原位技術(shù)）、微束X射線熒光光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)（簡稱微束熒光原位技術(shù)）、全視場金相組織原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)（簡稱全視場金相原位技術(shù)）、大尺寸高通量掃描電鏡原位統(tǒng)計分布表征技術(shù)（簡稱電鏡原位技術(shù)）、流體微探針應(yīng)力應(yīng)變原位統(tǒng)計分布表征技術(shù)（簡稱流體微探針原位技術(shù)），并且研發(fā)出一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的儀器裝置。

2.3.1. 火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)及裝置

作為材料宏觀統(tǒng)計分布表征的主要手段，火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)以單次火花放電理論及信號分辨提取技術(shù)為基礎(chǔ)，開發(fā)出火花微束（探針）技術(shù)、無預(yù)燃連續(xù)激發(fā)同步掃描定位技術(shù)，并據(jù)此獲得數(shù)以百萬計與材料原始位置相對應(yīng)的各元素原始含量及狀態(tài)信息，用統(tǒng)計解析的方法定量表征材料的偏析度、疏松度、夾雜物分布等指標(biāo)。火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)一方面能夠獲取金屬材料較大尺度范圍內(nèi)（幾百平方厘米）各成分的位置分布、狀態(tài)分布及定量分布的準(zhǔn)確信息[33]；另一方面由于每根非約束“探針”的激發(fā)束斑尺寸為1～10 μm，因此信號能反映出非常精細(xì)的元素狀態(tài)信息?？梢哉J(rèn)為，火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)是一種能在宏觀尺度下反映微觀狀態(tài)的跨尺度表征技術(shù)。首臺金屬原位分析儀OPA-100于2002年成功研制，申請了6項國內(nèi)外發(fā)明專利[34–40]，并獲2008年國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎[41]，目前已升級至第四代產(chǎn)品（圖3）。

火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)對于大尺寸金屬材料成分偏析和夾雜物定量表征的應(yīng)用已日臻成熟，在指導(dǎo)生產(chǎn)工藝優(yōu)化方面發(fā)揮了重要作用。在成分偏析表征方面，已成功應(yīng)用于各種連鑄坯、簾線鋼、船板鋼等碳鋼、不銹鋼材料表征[42–81]。例如，李冬玲等[82]對35號碳素鋼圓坯的研究表明，電磁攪拌工藝生產(chǎn)的鑄坯邊部產(chǎn)生白亮帶，其C、Si、Mn、P元素存在明顯的負(fù)偏析，是造成晶粒組織和維氏硬度（Vickers hardness, HV）分布不均勻的主要原因（圖4）。王文龍等[83–85]還對鋁合金和黃銅類的有色金屬中的成分偏析及質(zhì)量缺陷進(jìn)行了研究。

圖3. 火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)原理及裝置。

圖4. 火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)在電磁攪拌圓坯成分偏析表征中的應(yīng)用。（a）樣品的分析區(qū)域106 mm×52 mm；（b）分析區(qū)域元素含量二維分布圖；（c）C、Mn、Si的成分分布與維氏硬度的相關(guān)性。

在夾雜物定量表征方面，楊志軍等[86–89]通過對單次放電異?；鸹〝?shù)量的統(tǒng)計解析，建立了鋼中錳系、鋁系、鈦系、硅系等夾雜物的含量及粒度分布分析方法；火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)已成功應(yīng)用于多種碳鋼、不銹鋼、重軌鋼、大梁鋼、齒輪鋼、高壓鍋爐管鋼等金屬材料中的夾雜物統(tǒng)計分布分析[90–107]。例如，羅倩華等[108]采用火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)對不銹鋼連鑄板坯橫截面全尺寸表征（樣品A～N），發(fā)現(xiàn)低倍試驗中樣品出現(xiàn)白亮帶的邊部位置鋁鈣夾雜比例略高，且小顆粒夾雜比例略多，而中部區(qū)域鋁氧夾雜比例略高，且大顆粒夾雜比例略多，與掃描電鏡分析結(jié)果一致，最終獲得從邊緣至中心的整個板坯的Al系夾雜物分布圖（圖5）。

2.3.2. 激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)及裝置

激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)基于高能激光束作用在材料表面上產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜信號進(jìn)行定量分析，束斑尺寸為微米至毫米，其具有非接觸分析、微區(qū)分析、深度分析等優(yōu)點，能夠進(jìn)行任意點掃描、一維線掃描、一維深度分析和二維面分析，能夠?qū)崿F(xiàn)在樣品表面很好的定位，是材料介觀至宏觀跨尺度表征的有效手段[109–111]。首臺商品化激光原位分析儀LIBS-OPA100于2010年成功研制，申請多項發(fā)明專利[112–115]，目前已升級至第二代產(chǎn)品（圖6）。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)在小尺寸樣品的成分偏析表征方面具有優(yōu)勢，張勇等[116–122]采用LIBS-OPA100對中低合金鋼板坯、簾線鋼盤條、X80管線鋼堆焊融合區(qū)、電遷移金屬釓棒等小樣品中多種組分的分布情況進(jìn)行了分析，通過成分偏析表征指明了生產(chǎn)工藝存在的問題。圖7為X80管線鋼堆焊區(qū)激光原位成分分布表征與顯微組織和維氏硬度分布的相關(guān)性研究。

激光原位技術(shù)在樣品缺陷分析方面進(jìn)行了許多研究，趙雷等[123–126]采用LIBS-OPA100對汽車板、冷軋熱鍍鋅板表面的各種形狀缺陷進(jìn)行了線掃描、面掃描和深度分析。研究結(jié)果表明，缺陷部位伴有元素的偏析，絕大多數(shù)是由于生產(chǎn)過程中帶入了保護(hù)渣所致，對鍍層板生產(chǎn)工藝的改進(jìn)具有指導(dǎo)意義。圖8為某汽車板缺陷的深度及線掃描研究。

近年，激光原位技術(shù)在夾雜物分析方面也取得了一些成果，楊春等[127–130]通過研究發(fā)現(xiàn)激光光譜的異常信號個數(shù)反映夾雜物個數(shù)，而異常信號強(qiáng)度的高低則反映夾雜物尺寸大小，并成功分析了鋼中的酸不溶鋁、MnS夾雜和Si-Al-Ca-Mg復(fù)合夾雜的含量，分析結(jié)果與傳統(tǒng)濕法分析結(jié)果相吻合。圖9是激光原位技術(shù)在MnS夾雜物定量方面的研究。

2.3.3. 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)及裝置

激光剝蝕原位技術(shù)的原理是微束聚焦的激光可將樣品逐層剝蝕并氣化，以氣溶膠的形式通過惰性氣體輸送至電感耦合等離子體（inductively coupled plasma, ICP）源離子或原子化，再經(jīng)質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析。該技術(shù)的激光束斑為微米級、檢測限低、靈敏度高，適于異形或小樣品低含量及痕量組分的面分布統(tǒng)計分析，是材料介觀至宏觀跨尺度表征的另一有效手段。2008年，激光剝蝕原位技術(shù)成功開發(fā)，并應(yīng)用于多種球扁鋼、鍍鋅鋼管、焊管、高溫合金渦輪葉片、金屬鏑棒、管線鋼裂縫、沖擊斷口等小尺寸樣品異形表面的統(tǒng)計分布表征，反映各成分的位置分布、統(tǒng)計偏析度、最大偏析度及其與材料質(zhì)量間的相關(guān)性[131–147]。2015年全套激光剝蝕原位表征設(shè)備（包括激光燒蝕進(jìn)樣裝置和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）實現(xiàn)自主知識產(chǎn)權(quán)的商品化，見圖10，申請發(fā)明專利兩項[148,149]，并獲得2015年中國分析測試協(xié)會設(shè)立的北京分析測試學(xué)術(shù)報告會暨展覽會（Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis, BCEIA）金獎。圖11是激光剝蝕原位技術(shù)在定向凝固高溫合金渦輪葉片的統(tǒng)計分布表征研究，結(jié)果表明，低熔點元素在多晶帶區(qū)域析出造成葉片缺陷[150]。

2.3.4. 微束X射線熒光光譜原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)

微束熒光原位技術(shù)是采用毛細(xì)管透鏡將X射線聚焦為直徑約20 μm的小束斑，基于微束X射線熒光光譜對材料表面的化學(xué)成分進(jìn)行無損面掃描檢測，并對獲取的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分布分析。微束熒光原位技術(shù)是一種無損的檢測方法，既提高了分辨率，又沒有過多地?fù)p失熒光強(qiáng)度，掃描范圍可達(dá)厘米級，是材料介觀至宏觀跨尺度表征的高效表征手段。具有自主知識產(chǎn)權(quán)的原型機(jī)于2017年成功研制，見圖12。楊麗霞等[151]采用微束熒光原位技術(shù)對耐候鋼薄板坯的微區(qū)成分偏析情況進(jìn)行了統(tǒng)計分布表征，結(jié)果表明裂縫區(qū)域Ti、Mn、P、S的偏析可能是引起材料開裂的主要原因，見圖13。李冬玲等[152]采用微束熒光原位技術(shù)對不同工藝的高溫合金中的成分進(jìn)行了統(tǒng)計分布表征，結(jié)果表明，熱處理工藝有效改善了Nb、Ti、Mo、W元素的分布均勻性，最大偏析度顯著減小，見圖14。

圖5. 火花源原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)在連鑄板坯夾雜物表征中的應(yīng)用。（a）M號樣品的低倍、成分分布及統(tǒng)計偏析度分析；（b）Al、Ca元素異?；鸹ㄍǖ篮铣蓤D；（c）2#和4#區(qū)域鋁系夾雜物粒度分布圖；（d）2#和4#區(qū)域采用SEM和OPA兩種方法獲得的鋁系夾雜物粒度分布圖；（e）整個板坯Al系夾雜物分布圖；（f）整個板坯Al元素成分分布圖。

2.3.5. 全視場金相組織原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)

全視場金相原位技術(shù)基于全自動掃描型金相顯微鏡快速獲取樣品全表面范圍的金相組織圖譜，以及位置信息，并拼接成一個具有精確位置信息的完整圖像，通過對圖像每個位置上原始數(shù)字信號（灰度值）的統(tǒng)計解析，實現(xiàn)各類組織結(jié)構(gòu)（如疏松、裂紋、縮孔、缺陷、晶粒、析出相、夾雜物等）的自動鑒別和定量統(tǒng)計分布表征。全視場金相原位技術(shù)通過對試樣全范圍內(nèi)的組織結(jié)構(gòu)定位統(tǒng)計分析，解決了人為選擇視場時具有主觀性、隨機(jī)性和偶然性等問題，使得金相組織表征更具全面性。王海舟等[153]采用全視場金相原位技術(shù)對鐵硅合金中的馬氏體和鐵素體進(jìn)行了統(tǒng)計分布分析，結(jié)果表明，組織結(jié)構(gòu)的灰度值與碳含量、硅含量、碳硅含量比及維氏硬度具有量化相關(guān)性（圖15）。

圖6. 激光原位分析儀LIBS-OPA100。

圖7. X80管線鋼堆焊區(qū)激光原位表征與顯微組織和維氏硬度分布研究。（a）X80管線鋼堆焊區(qū)掃描面積3.3 mm×3.9 mm；（b）全視場顯微組織及維氏硬度分布；（c）堆焊區(qū)維氏硬度分布與成分分布圖。

圖8. 激光原位在汽車板缺陷的深度及線掃描研究。（a）鍍鋅板線狀缺陷；（b）缺陷處深度分析；（c）非缺陷處深度分析；（d）汽車板帶狀缺陷；（e）缺陷處表面線掃描；（f）非缺陷處表面線掃描；（g）汽車板劃痕缺陷與人工劃痕；（h）劃痕缺陷處線掃描；（i）人工劃痕處線掃描。

2.3.6. 大尺寸跨尺度高通量掃描電鏡原位統(tǒng)計分布表征技術(shù)

電鏡原位技術(shù)采用自主設(shè)計的高亮度場發(fā)射電子源、高分辨率電磁復(fù)合物鏡、直接電子探測器等技術(shù)，實現(xiàn)對大尺寸樣品組織圖譜的高通量獲取，同等質(zhì)量的圖像其拍照時間是傳統(tǒng)掃描電鏡的1/50。智能軟件集成多種特定材料的專業(yè)圖譜庫，全自動獲取并標(biāo)定組織結(jié)構(gòu)類別及特性，采用圖形處理單元（graphic processor unit, GPU）多線程并行運(yùn)算及大數(shù)據(jù)挖掘，更全面地統(tǒng)計解析大尺寸材料的整體組織結(jié)構(gòu)的分布情況，更利于與材料的成分和性能分布建立統(tǒng)計映射相關(guān)性。王海舟等[154]采用電鏡原位技術(shù)對直徑12 mm的鎳基單晶高溫合金樣品進(jìn)行表征，獲取了全表面γ′相的分布信息，見圖16。對數(shù)據(jù)進(jìn)行原位統(tǒng)計解析，結(jié)果顯示小尺寸γ′相主要分布在枝晶干，大尺寸γ′相主要分布在枝晶間，見圖17。

2.3.7. 流體微探針應(yīng)力應(yīng)變原位統(tǒng)計分布表征技術(shù)

流體微探針原位技術(shù)基于等靜壓原理，當(dāng)樣品表面在高壓流體（氣體或液體）作用下，由于樣品具有非均勻性的本質(zhì)，不同組織結(jié)構(gòu)的位置將產(chǎn)生不同的形變，通過建立每個位置上的微小形變與組織結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，實現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變在原始位置上的統(tǒng)計分布表征。流體可視為連續(xù)分布的且壓力均勻的微探針，因此流體微探針原位技術(shù)是一種納米—微米—毫米—厘米真正意義上的連續(xù)跨尺度、高通量力學(xué)性能表征技術(shù)。馮光等[155]采用流體微探針原位技術(shù)對高鉻白口鑄鐵的樣品表面形變與組織結(jié)構(gòu)分布以及維氏硬度分布進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，形變與彈性模量、等效模量和硬度有緊密相關(guān)性，見圖18。

圖9. 激光原位技術(shù)在MnS夾雜物上的研究。（a）MnS夾雜物；（b）夾雜物部分燒損；（c）夾雜物完全燒損；（d）Mn強(qiáng)度分布圖；（e）S強(qiáng)度分布圖；（f）S和Mn強(qiáng)度合成圖；（g）S強(qiáng)度與夾雜物面積的線性擬合；（h）Mn強(qiáng)度與夾雜物面積的線性擬合。

圖10. 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜原位分析系統(tǒng)。

圖11. 定向凝固高溫合金渦輪葉片多晶帶析出低熔點元素的分布表征。

圖12. 微束熒光原位分析儀原型機(jī)。

圖13. 耐候鋼薄板坯微區(qū)成分偏析統(tǒng)計分布表征。

3. 高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)的示范應(yīng)用

3.1. 超超臨界機(jī)組用G115耐熱鋼時效過程中Cu的統(tǒng)計映射表征

圖14. 不同工藝高溫合金中Nb、Ti、Mo、W成分統(tǒng)計分布表征。（a）鑄態(tài)；（b）熱處理態(tài)；（c）成分統(tǒng)計分布對比。

圖15. 全視場金相原位技術(shù)在鐵硅合金中的統(tǒng)計分布表征。（a）72個視場；（b）全視場拼接圖譜；（c）全視場數(shù)字信號；（d）成分-灰度值-組織結(jié)構(gòu)-硬度的統(tǒng)計頻度峰具有良好相關(guān)性。

圖16. 單晶高溫合金全視場及放大后的γ′相。

圖17. 不同尺寸γ′相的分布情況。

圖18. 流體微探針原位技術(shù)在高鉻白口鑄鐵中的研究。（a）金相組織圖；（b）維氏硬度分布圖；（c）等靜壓形變分布圖；（d）彈性模量與形變相關(guān)性；（e）等效模量與形變相關(guān)性；（f）維氏硬度與形變相關(guān)性。

超超臨界燃煤發(fā)電是實現(xiàn)節(jié)能減排的重要舉措，耐熱材料的研發(fā)是制約先進(jìn)超超臨界火電機(jī)組發(fā)展的最大瓶頸。G115馬氏體耐熱鋼是基于現(xiàn)有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%的Cr耐熱鋼開發(fā)的，其極限服役溫度可突破至650 ℃，具有重大的工程意義。G115鋼在合金設(shè)計時通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Cu起析出強(qiáng)化作用。然而，由于馬氏體鋼中Cu析出相表征困難，G115鋼中Cu的存在形式、分布狀態(tài)及作用機(jī)理等尚不清楚。楊麗霞等[156]采用微束熒光原位技術(shù)對試樣全表面尺寸（8.1 mm × 8.1 mm）進(jìn)行介觀至宏觀跨尺度表征，由二維強(qiáng)度分布圖可以看出，各元素在介觀狀態(tài)呈均勻分布，沒有明顯偏析，說明微束熒光的分辨率不足以表征樣品中Cu的差異性（圖19）；隨后，采用掃描電鏡能譜（SEM-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS）對微束熒光分析結(jié)果中強(qiáng)度最高的區(qū)域進(jìn)行定位，并進(jìn)行微觀至介觀跨尺度表征，在1000×放大倍數(shù)時由于空間分辨率較低，表征區(qū)域內(nèi)（300 μm× 300 μm）各元素仍呈較均勻的彌散分布狀態(tài)（圖20）；進(jìn)而，選取圖中Cu稍顯富集的白色方框區(qū)域在20 000×下再次微觀表征，此時，在15 μm× 15 μm區(qū)域內(nèi)可快速篩選出含Cu特性基本單元，能譜面分布圖中Cu富集區(qū)域分布于界面或晶界，且其他元素均呈負(fù)偏析，表明Cu以富Cu顆粒狀態(tài)單獨存在于界面或晶界，而不與其他元素成相（圖21）；為進(jìn)一步確定富Cu顆粒的存在形式，采用掃描透射電鏡（scanning transmission electron microscopy,STEM）對試樣薄區(qū)界面區(qū)域（3 μm× 3 μm）進(jìn)行多視場面掃描微觀表征，結(jié)果顯示：G115鋼中富Cu顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)（face-centered cubic structure, FCC）的富Cu相，其Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90.28%（表1），呈橢圓形或球形，等效直徑為50～242 nm，平均直徑為114 nm，常與M23C6、Laves相沿板條界共生，也可獨立存在于板條界處，周圍往往分布有大量位錯（圖22）；另外，采用三維原子探針（three-dimensional atomic probe, 3DAP）對不同時效時間的G115鋼基體中的Cu進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，時效時間的延長將促進(jìn)Cu的析出（表2）。最終，采用高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)從宏觀材料至微觀特征區(qū)域逐級定位篩查，實現(xiàn)含Cu特性基本單元的存在形式及分布狀態(tài)等精細(xì)表征，并通過對G115鋼時效過程中Cu的系統(tǒng)表征揭示了Cu的演變規(guī)律（圖23）。

圖19. 微束熒光原位技術(shù)介觀至宏觀跨尺度分布表征。（a）Cu的μ-XRF分布；（b）Cr的μ-XRF分布；（c）W的μ-XRF分布。

圖20. EDS-SEM 1000×下微觀至介觀跨尺度分布表征。（a）Cu的SEM分布；（b）Cr的SEM分布；（c）W的SEM分布。

圖21. EDS-SEM 20 000×下微觀至介觀跨尺度分布表征。（a）Cu的SEM分布；（b）Cr的SEM分布；（c）W的SEM分布。

3.2. 大尺寸變形FGH96渦輪盤成分結(jié)構(gòu)和性能統(tǒng)計映射表征

鎳基高溫合金是飛機(jī)發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)渦輪盤的關(guān)鍵材料，由于化學(xué)成分復(fù)雜，服役環(huán)境惡劣，對性能要求嚴(yán)格，導(dǎo)致其研發(fā)改性周期長。大尺寸變形FGH96渦輪盤是采用電渣重熔連續(xù)定向凝固（electroslag remelting continuous directional solidification, ESR-CDS）工藝制備鑄錠，多向鍛造和等溫鍛造成型，其各項力學(xué)性能與粉末FGH96合金相當(dāng)，該變形合金尚處于工程化研制階段。盧毓華等[157,158]采用火花原位、全視場金相、掃描電鏡等多種統(tǒng)計分布表征技術(shù)對大尺寸變形FGH96渦輪盤切片進(jìn)行了表征，分別獲取了多種成分、γ′相總量、一次γ′相、二次γ′相、三次γ′相、γ′相粒徑、晶粒度、碳化物相、維氏硬度、室溫拉伸以及高溫蠕變等多個參量在盤片上分布數(shù)據(jù)（圖24），并且將這些數(shù)據(jù)建立了位置一一對應(yīng)的統(tǒng)計映射關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0～100 nm范圍內(nèi)γ′相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及進(jìn)入γ′相的Co、Mo的原子分?jǐn)?shù)對高溫蠕變性能具有重要影響，構(gòu)建了高溫合金基本單元γ′相和高溫蠕變性能間的區(qū)域統(tǒng)計映射相關(guān)性數(shù)學(xué)模型（圖25），對于高溫合金渦輪盤的改性具有重要指導(dǎo)作用。

表1 G115鋼中含Cu特性單元的STEM-EDS分析

圖22. STEM的微觀分布表征。（a）Cu的STEM分布；（b）Cr的STEM分布；（c）W的STEM分布；（d）Cu的透射電鏡（transmission electron microscopy, TEM）圖；（e）Cu的選區(qū)電子衍射譜。

表2 G115鋼時效過程基體中Cu含量的3DAP分析結(jié)果

圖23. G115鋼中富Cu相的跨尺度高通量統(tǒng)計映射表征。

4. 展望

高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)是基于原位統(tǒng)計分布分析方法發(fā)展而來的一種表征新方法，目前已發(fā)展出火花原位技術(shù)、激光原位技術(shù)、激光剝蝕原位技術(shù)、微束熒光原位技術(shù)、全視場金相原位技術(shù)、電鏡原位技術(shù)、流體微探針原位技術(shù)等一系列新方法和具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新裝置。高通量統(tǒng)計映射表征技術(shù)在“自然芯片”解析表征上取得了大量的應(yīng)用成果，實現(xiàn)了各種碳鋼、不銹鋼、有色金屬、連鑄板坯、鍍層板、高溫合金、耐熱鋼的成分、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的跨尺度高通量表征，通過從宏觀到微觀的逐級分析，篩查出影響材料性能的基本單元（組），建立了成分-組織結(jié)構(gòu)-性能的跨尺度統(tǒng)計映射模型，其最大優(yōu)點是與實際生產(chǎn)工藝相近，有利于指導(dǎo)材料的改性和工藝優(yōu)化，其缺點是設(shè)計調(diào)控自由度受工藝限制。后續(xù)將進(jìn)一步開展數(shù)據(jù)分析研究，對這些從宏觀至微觀特征區(qū)域逐級篩查出的數(shù)據(jù)進(jìn)行人工智能學(xué)習(xí)，再從微觀反演重構(gòu)為整體宏觀材料在每個位置及微區(qū)上的精細(xì)組成、結(jié)構(gòu)和性能，從而實現(xiàn)材料的反演重構(gòu)和按需逆向設(shè)計，加速新材料的發(fā)現(xiàn)。

致謝

圖24. 多參量高通量統(tǒng)計分布表征。MC、M23C6、M3B6型碳化物。

圖25. γ′相與高溫蠕變統(tǒng)計映射相關(guān)性數(shù)學(xué)模型。

本研究由國家重點研發(fā)計劃專項（2016YFB0700300）資助，本文撰寫過程中得到了汪洪、項曉東、江亮等教授的幫助和建議，對此我們深表謝意。同時，感謝理文編輯公司（www.liwenbianji.cn/ac）的Laura Kuhar 博士對于本文英文稿的編輯工作。

Compliance with ethics guidelines

Haizhou Wang, Lei Zhao, Yunhai Jia, Dongling Li,Lixia Yang, Yuhua Lu, Guang Feng, and Weihao Wan declare that they have no conflicts of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data associated with this article can be found in the online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.005.