便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀的研制與應(yīng)用

周新奇 馬 帥 慎石磊 郭中原 王越峰 王蕓蕓 俞曉峰

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 300203)

1 引言

燃煤、垃圾等焚燒的煙氣排放造成嚴(yán)重環(huán)境污染[1]，煙氣中的SO2、HCl、NOx、NH3等氣體因子嚴(yán)重危害人體健康[2]。國(guó)家已出臺(tái)相應(yīng)的法律政策，從嚴(yán)治理煙氣排放，嚴(yán)格控制煙氣中相應(yīng)危害氣體因子的排放濃度[3]，并要求安裝相應(yīng)的在線分析設(shè)備，在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)接入環(huán)境監(jiān)控平臺(tái)，且要求對(duì)在線設(shè)備的運(yùn)行情況周期性進(jìn)行監(jiān)督審查，確保在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠[4]。

目前，對(duì)在線儀器進(jìn)行比對(duì)監(jiān)督主要以便攜式儀器為主，其中便攜式傅里葉紅外氣體分析儀因監(jiān)測(cè)因子種類(lèi)多，靈敏度高而受到廣泛歡迎[5]。目前該類(lèi)設(shè)備尚缺乏成熟可商用的國(guó)產(chǎn)同類(lèi)產(chǎn)品，為改變?cè)摖顩r，杭州譜育科技發(fā)展有限公司自主開(kāi)發(fā)了邁克爾遜干涉儀，在此基礎(chǔ)上集成研制便攜式傅里葉紅外氣體分析儀。本文介紹了傅里葉紅外氣體分析儀自主開(kāi)發(fā)的基本情況，并在實(shí)驗(yàn)室及煙氣排放現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，檢驗(yàn)國(guó)產(chǎn)便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的性能。

2 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀

便攜式傅里葉紅外氣體分析儀是為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)氣體組分而設(shè)計(jì)的一款儀器，遵循攜帶方便，操作簡(jiǎn)單的原則進(jìn)行設(shè)計(jì)。

2.1 硬件系統(tǒng)

圖1和圖2分別為便攜式傅里葉紅外氣體分析儀樣機(jī)的主機(jī)實(shí)物圖與結(jié)構(gòu)示意圖。該分析儀硬件系統(tǒng)由主機(jī)和高溫采樣附件組成。儀器主機(jī)主要由控溫激光光源、SiC紅外光源、角鏡轉(zhuǎn)動(dòng)型邁克爾遜干涉儀、光電傳感器、信號(hào)處理電路模塊、氣體池及工控機(jī)等幾個(gè)部分組成。其運(yùn)行原理為：激光光源發(fā)出單色光，經(jīng)過(guò)邁克爾遜干涉儀后，產(chǎn)生相干光，該相干光信號(hào)被激光傳感器接收轉(zhuǎn)變成正弦形狀的電信號(hào)，經(jīng)濾波整形處理成方波，用于監(jiān)控紅外光源的干涉信號(hào)采集?？绽湫蚐iC紅外光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過(guò)邁克爾遜干涉儀，產(chǎn)生相干光，該相干光被氣體池中的待測(cè)氣體組分部分吸收后，剩余部分的光被紅外探測(cè)器接收，轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，經(jīng)濾波放大后形成干涉圖，該干涉圖經(jīng)傅里葉變換、相位校正等一系列數(shù)學(xué)處理，得到相應(yīng)頻譜圖。被測(cè)氣體樣品的頻譜圖與背景頻譜圖進(jìn)行對(duì)照，即可計(jì)算得到樣品的吸收光譜，并進(jìn)一步計(jì)算得到最終檢測(cè)結(jié)果。

圖1 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀

圖2 便攜式傅里葉紅外氣體分析儀結(jié)構(gòu)示意圖

采樣附件主要由高溫采樣槍、伴熱管組成。高溫采樣槍對(duì)抽取的煙氣進(jìn)行粉塵和顆粒物初步過(guò)濾；同時(shí)為防止高含濕量煙氣水分冷凝[6]，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，采樣槍整體被加熱到180℃。熱煙氣經(jīng)過(guò)伴熱管(溫度控制為180℃)，被高溫抽氣泵抽進(jìn)氣體池中進(jìn)行檢測(cè)。

氣體池為多次反射池，溫度控制為180℃，腔體設(shè)計(jì)長(zhǎng)度為0.25m，經(jīng)過(guò)20多次反射，實(shí)現(xiàn)5m光程。氣體池內(nèi)反射鏡基體采用耐腐材料，同時(shí)表面鍍高反射率膜，在有效防腐的同時(shí)兼具較好的通光效率，以保證長(zhǎng)久的使用壽命。

在氣體池上集成了氧化鋯測(cè)氧模塊和光學(xué)檢測(cè)模塊，保證氧氣組分與其他氣體組分檢測(cè)時(shí)，樣品的狀態(tài)及所處條件完全一致，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧氣含量，保證折算成基準(zhǔn)氧含量下其他氣體組分排放濃度的準(zhǔn)確性。

分析儀內(nèi)部集成了GPS和北斗地理定位系統(tǒng)，感知儀器位置的精度達(dá)到5m，可精確定位儀器位置，有效追蹤主機(jī)的工作地點(diǎn)，避免污染源監(jiān)測(cè)點(diǎn)位不準(zhǔn)確，有助于環(huán)境管理部門(mén)對(duì)儀器現(xiàn)場(chǎng)工作情況進(jìn)行監(jiān)督，可預(yù)防發(fā)生監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)弄虛作假事件。而且儀器檢測(cè)出的每一條光譜中均嵌入地理經(jīng)緯度信息，可保證數(shù)據(jù)嚴(yán)格溯源。

儀器主機(jī)內(nèi)還配置有wifi模塊，可通過(guò)無(wú)線方式與其他終端互聯(lián)，如可通過(guò)筆記本電腦或平板電腦連接并操作儀器，實(shí)現(xiàn)儀器遠(yuǎn)程操控，降低現(xiàn)場(chǎng)人員在煙囪高空作業(yè)的體能消耗。

2.2 軟件系統(tǒng)

軟件是科學(xué)儀器的靈魂，譜育科技在便攜式傅里葉紅外氣體分析儀硬件基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)相配套的系統(tǒng)軟件，該系統(tǒng)軟件分為兩部分：其一為建模軟件，其二為測(cè)量分析軟件。建模軟件利用測(cè)量分析軟件采集的相應(yīng)光譜，通過(guò)一系列運(yùn)算方法，構(gòu)建分析模型，而測(cè)量分析軟件則利用構(gòu)建好的分析模型進(jìn)行待測(cè)氣體的定性定量檢測(cè)。

2.2.1建模軟件

建模軟件的主要功能是利用算法關(guān)聯(lián)氣體光譜和定量定性信息，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，并可利用數(shù)學(xué)模型實(shí)現(xiàn)未知樣品的預(yù)測(cè)分析。建模軟件在定量分析上支持偏最小二乘法回歸分析(PLS)構(gòu)建分析模型。軟件提供啟發(fā)式建模操作方式，使用者可根據(jù)自身經(jīng)驗(yàn)和軟件推薦的默認(rèn)參數(shù)，調(diào)整建模的過(guò)程參數(shù)，從而優(yōu)化模型。

2.2.2測(cè)量分析軟件

測(cè)量分析軟件主要包括儀器管理、測(cè)量管理和數(shù)據(jù)管理3大功能。軟件界面如圖3所示。該軟件的儀器管理部分實(shí)現(xiàn)儀器硬件驅(qū)動(dòng)、光學(xué)性能自檢、器件自檢、硬件故障報(bào)警等功能。測(cè)量管理主要實(shí)現(xiàn)檢測(cè)參數(shù)修改、分析項(xiàng)目創(chuàng)建刪除、模型更新、采集光譜并進(jìn)行定性定量結(jié)果計(jì)算等功能。數(shù)據(jù)管理功能將樣品光譜和檢測(cè)結(jié)果性質(zhì)值存儲(chǔ)在數(shù)據(jù)庫(kù)中，通過(guò)數(shù)據(jù)管理功能實(shí)現(xiàn)查看、刪除、導(dǎo)出等操作，并可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，給出檢測(cè)結(jié)果的趨勢(shì)分析圖，導(dǎo)出分析報(bào)告。在數(shù)據(jù)管理中還可以將氣體檢測(cè)結(jié)果之間的量綱進(jìn)行轉(zhuǎn)換，并能按指定模式進(jìn)行干濕煙氣折算和標(biāo)準(zhǔn)氧含量下折算等操作。

圖3 測(cè)量分析軟件主頁(yè)面

3 實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證

3.1 SO2標(biāo)氣測(cè)定驗(yàn)證

3.1.1實(shí)驗(yàn)材料

SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(51.3 μmol/mol濃度，不確定度2%)和高純N2(濃度>99.999%)氣體購(gòu)自杭州新世紀(jì)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多路氣體校準(zhǔn)儀D-1000用于稀釋SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體。

3.1.2示值誤差測(cè)定

待便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的采樣泵、氣體池加熱到180℃，且儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，通入N2氣體進(jìn)行背景掃描；依次通入用氣體動(dòng)態(tài)配氣儀配置的濃度為40 μmol/mol、25 μmol/mol 和10 μmol/mol濃度的SO2標(biāo)氣，連續(xù)測(cè)量光譜，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取SO2示值。再次通入N2氣體回零，重復(fù)測(cè)試3次，以示值的平均值計(jì)算示值誤差，所得結(jié)果如下表1所示，示值相對(duì)誤差小于1.5%。

表1 SO2單標(biāo)氣示值誤差測(cè)定結(jié)果

3.1.2重復(fù)性測(cè)定

待便攜式傅里葉紅外氣體分析儀的采樣泵、氣體池加熱到180℃，且儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，通入N2氣進(jìn)行背景掃描；通入用氣體動(dòng)態(tài)配氣儀配置濃度為40 μmol/mol的SO2標(biāo)氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取SO2示值，然后再次通入背景N2氣回零，重復(fù)上述操作6次，重復(fù)性以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。所得結(jié)果如表2所示，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%。

表2 SO2單標(biāo)氣重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

3.2 水氣對(duì)SO2測(cè)定的交叉影響

SO2的紅外吸收光譜與水氣的紅外吸收光譜重疊度很高(如圖4所示)。在實(shí)際檢測(cè)工作中需要考慮水氣對(duì)SO2的交叉干擾[7]。本節(jié)探討在實(shí)驗(yàn)室條件下，低濃度水氣對(duì)SO2測(cè)定的交叉影響。

圖4 H2O與SO2的標(biāo)氣光譜

3.2.1實(shí)驗(yàn)材料

SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(51.3 μmol/mol濃度，不確定度2%)和高純N2(濃度>99.999%)氣體購(gòu)自杭州新世紀(jì)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的多路氣體校準(zhǔn)儀D-1000用于稀釋SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體。

3.2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

設(shè)備連接圖如圖5所示。

圖5 設(shè)備連接圖

通過(guò)多路氣體校準(zhǔn)儀將SO2標(biāo)氣稀釋濃度為50μmol/mol、40μmol/mol、30μmol/mol、20μmol/mol和10μmol/mol，以1 L/min的流量通入伴熱管線，同時(shí)采樣槍采集空氣通入到伴熱管線中，利用空氣水分含量穩(wěn)定的特點(diǎn)，將空氣和SO2標(biāo)氣在伴熱管內(nèi)被加熱混合后進(jìn)入傅里葉紅外氣體分析儀，儀器連續(xù)記錄SO2示值。

3.2.3數(shù)據(jù)分析

監(jiān)測(cè)時(shí)間段FTIR采集的樣品吸收光譜如圖6所示。兩條光譜非常相近，為區(qū)別起見(jiàn)，將其中一條光譜整體向上平移0.1個(gè)ABS單位。

圖6 空氣中混合SO2后得到的樣品紅外光譜

將圖6中兩條光譜相減，得到的差譜如圖7所示，該差譜與SO2標(biāo)氣光譜形狀一致。

圖7 不同濃度SO2的樣氣光譜相減得到的差譜

監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)H2O和SO2組分趨勢(shì)圖如圖8所示，SO2以左縱軸為坐標(biāo)，H2O以右縱軸為坐標(biāo)。從圖8中可知：前后兩段時(shí)間內(nèi)，沒(méi)有通入SO2標(biāo)氣情況下，SO2示值接近0，而H2O示值平均值為1.17%，而在中間階段通入SO2標(biāo)氣情況下，SO2的示值呈現(xiàn)階梯性變化，其變化的結(jié)果如表3所示。

圖8 混合氣體監(jiān)測(cè)趨勢(shì)圖

表3 SO2示值階梯差 μmol/mol

從表3中可知，每一個(gè)階梯相差的平均值為4.742 μmol/mol，而此時(shí)通入的標(biāo)氣濃度相差10 μmol/mol，計(jì)算得到標(biāo)氣的稀釋比例為 4.742/10=0.472；此時(shí)通入的SO2標(biāo)氣流量為1 L/min，而空氣流量計(jì)顯示通入的空氣流量約1.1 L/min空氣，故SO2標(biāo)氣的被空氣稀釋比例為而1/(1+1.1)=0.476，該值與SO2示值比例計(jì)算得到的稀釋比例基本一致，說(shuō)明空氣中H2O氣體不影響SO2測(cè)定的準(zhǔn)確性。

3.3 測(cè)定煙氣中SO2

本節(jié)探討在煙氣工況條件下，便攜式傅里葉紅外氣體分析儀檢測(cè)SO2含量情況。

實(shí)驗(yàn)用SO2標(biāo)氣采購(gòu)自梅塞爾公司，標(biāo)氣濃度100.6 mg/m3，不確定度小于<2%。本節(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程同3.2節(jié)，所不同的是，在垃圾焚燒廠排氣煙囪進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通入采樣槍的是含濕量較高的煙氣。儀器中樣氣通入的順序?yàn)椋合韧ㄈ爰兇鉄煔馊缓笤偻ㄈ牖旌狭薙O2標(biāo)氣的混合煙氣，混合煙氣中依次通入1 L/min流量的80 mg/m3、50 mg/m3、10 mg/m3濃度SO2氣體。在SO2標(biāo)氣與高濕煙氣混合前，先將標(biāo)氣經(jīng)由另一伴熱管加熱到180℃，確保煙氣不冷凝。儀器監(jiān)測(cè)水氣和SO2示值結(jié)果如圖9所示，SO2以右縱軸為坐標(biāo)，H2O以左縱軸為坐標(biāo)。監(jiān)測(cè)煙氣按時(shí)間順序得到的平均值如表4所示。

圖9 煙氣中混合標(biāo)氣監(jiān)測(cè)趨勢(shì)圖

表4 SO2示值階梯差(量綱mg/m3)

從表4和圖9展示的結(jié)果可知：按照加入不同濃度SO2的順序，儀器示值結(jié)果出現(xiàn)一定的梯度變化，說(shuō)明儀器對(duì)SO2敏感，梯度變化量能反映出加入的SO2標(biāo)氣的量，因此可得出結(jié)論：在沒(méi)有加入SO2標(biāo)氣情況下，監(jiān)測(cè)煙氣自身的SO2的結(jié)果依然準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

研制的便攜式傅里葉紅外氣體分析儀具有性能穩(wěn)定、示值準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可較好地滿足煙氣排放現(xiàn)場(chǎng)分析監(jiān)測(cè)的需要。該分析儀已成功應(yīng)用到垃圾焚燒排放監(jiān)測(cè)、鍋爐煙氣超低排放監(jiān)測(cè)等方面，取得了較好的應(yīng)用效果，具有較大的推廣應(yīng)用前景。