滴定法測(cè)定食用植物油中過氧化值內(nèi)部質(zhì)控方法探討

閆順華 王 佳 羅 明

(1 .新疆維吾爾自治區(qū)食品藥品檢驗(yàn)所,烏魯木齊 830054；2.新疆特豐藥業(yè)股份有限公司，烏魯木齊 830000)

食用植物油是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖称?，富含多種獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)成分，如不飽和脂肪酸、甾醇、磷脂和脂溶性維生素等，對(duì)人體營(yíng)養(yǎng)與健康有著重要的作用[1,2]。在實(shí)際使用過程中，食用植物油很容易受到氧、光、熱等因素的影響，使得油中不飽和脂肪酸雙鍵首先，被氧化，導(dǎo)致油品酸敗，不僅影響其口感風(fēng)味，還會(huì)嚴(yán)重危害消費(fèi)者的健康[3,4]。研究發(fā)現(xiàn)，食用植物油氧化后產(chǎn)生的自由基會(huì)加快人體的老化，產(chǎn)生的反式脂肪酸會(huì)引起人體心血管疾病[5,6]。 作為評(píng)價(jià)食用植物油氧化劣變程度的主要技術(shù)指標(biāo)，過氧化值是國(guó)家成品油脂衛(wèi)生檢驗(yàn)中的必檢項(xiàng)目。根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716-2018規(guī)定，食用植物油(包括調(diào)和油)中過氧化值應(yīng)≤0.25g/100g, 即過氧化值應(yīng)≤9.85mmol/kg , 采用該值作為衡量食用植物油中過氧化值是否超標(biāo)的判定依據(jù)。另外，不同種類、不同等級(jí)的食用植物油的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)過氧化值的質(zhì)量指標(biāo)又有所不同。本所在多年來承擔(dān)國(guó)家食用植物油監(jiān)督抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)任務(wù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)食用植物油被判為不合格的主要項(xiàng)目是過氧化值超標(biāo)，本地的生產(chǎn)廠家一旦收到不合格檢驗(yàn)報(bào)告和告知書，一般都會(huì)申請(qǐng)復(fù)檢。因此，結(jié)合食品批量檢驗(yàn)和過氧化值檢測(cè)過程的特點(diǎn)，有針對(duì)性地加強(qiáng)內(nèi)部質(zhì)量控制手段，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性一直是我所持續(xù)關(guān)注的重點(diǎn)。

本文收集了2018年本所承擔(dān)食用植物油監(jiān)督抽檢和風(fēng)險(xiǎn)檢測(cè)任務(wù)時(shí)，對(duì)過氧化值檢測(cè)過程中采用質(zhì)控樣品進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制時(shí)的檢測(cè)數(shù)據(jù)，并用質(zhì)量控制圖對(duì)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，提出合理化建議，確保過氧化值檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，為國(guó)家和自治區(qū)食品監(jiān)管提供有力的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器

分析天平：METTLER TOLEDO，萬(wàn)分之一和千分之一天平；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52A上海亞榮生化儀器廠；10mL滴定管、250mL碘量瓶，四川蜀玻(集團(tuán))有限責(zé)任公司。

1.2 試藥

硫代硫酸鈉：分析純，批號(hào)O4820400，上海安譜實(shí)驗(yàn)室科技股份有限公司；三氯甲烷和冰乙酸：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；碘化鉀：分析純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；淀粉指示劑：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3˙5H2O)，加入0.2 g無(wú)水碳酸鈉，溶于1000 mL水中，緩緩煮沸10min,冷卻。放置兩周后過濾、標(biāo)定。

(2)0.002mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.00mL0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至1000mL。

1.4 樣品測(cè)定

稱取適量混勻(必要時(shí)過濾)的試樣2g(精確到千分之一克)，置于250mL碘量瓶中，加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣完全溶解。準(zhǔn)確加入1.00mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5min，在暗處放置3min。取出加100mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，滴定至淡黃色時(shí)，加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.5 陽(yáng)性樣品

表1中的過氧化值食用油質(zhì)控樣品，用的是食用植物油檢測(cè)過程中檢出的不合格樣品，即陽(yáng)性樣品。批量檢驗(yàn)時(shí)，每10個(gè)樣品放1個(gè)過氧化值陽(yáng)性樣品，每個(gè)陽(yáng)性樣平行測(cè)定2次，收集半年年來食用植物油陽(yáng)性樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表1 2018年上半年滴定法測(cè)定食用植物油陽(yáng)性樣品中過氧化值含量數(shù)值

2 陽(yáng)性樣品測(cè)定結(jié)果與分析

2.1 陽(yáng)性樣品平均值控制圖

則中心線CL為：18.2mmol/kg；

警告線WL為[7- 9]：

(18.2 ± 2×2.6)mmol/kg =18.2± 5.2 mmol/kg (13.0mmol/kg和23.4mmol/kg)；

行動(dòng)限AL為：

(18.2 ± 3×2.6)mmol/kg =18.2± 7.8 mmol/kg (10.4mmol/kg和26.0mmol/kg)。

圖1 滴定法測(cè)定食用植物油陽(yáng)性樣品中過氧化值含量質(zhì)量控制圖

2.2 陽(yáng)性樣品中過氧化值含量測(cè)定質(zhì)量控制圖分析

分析圖1發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)性樣品中過氧化值含量測(cè)定的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)均在上下警告線內(nèi)，但從點(diǎn)22至點(diǎn)31連續(xù)10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢(shì)；點(diǎn)1至點(diǎn)14(連續(xù)14個(gè)點(diǎn)在中心線的同一側(cè))；點(diǎn)21至點(diǎn)33(連續(xù)13個(gè)點(diǎn)在中心線的同一側(cè))。根據(jù)CNAS- GL027:2018質(zhì)量控制圖判異規(guī)則：如果所有控制值落在警告線之內(nèi)，且連續(xù)7個(gè)控制值單調(diào)上升或下降，或連續(xù)11個(gè)控制值中10個(gè)落在中線的同一側(cè)。在這種情況下，可以報(bào)告分析結(jié)果，但問題可能在發(fā)展。此時(shí)，應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(shì)，以避免將來發(fā)生嚴(yán)重的問題。據(jù)此，質(zhì)量控制圖的兩條判異規(guī)則圖1均滿足，說明本所2018年上半年測(cè)定食用植物油過氧化值陽(yáng)性樣品的數(shù)據(jù)存在異常趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)查明原因，及時(shí)采取糾正措施。

實(shí)驗(yàn)室從檢測(cè)人員、儀器、試劑、檢測(cè)方法及檢測(cè)過程等方面進(jìn)行了認(rèn)真梳理，沒有發(fā)現(xiàn)問題，但還是采取了相關(guān)預(yù)防措施對(duì)可能的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行防控。首先，我所對(duì)相關(guān)檢測(cè)人員進(jìn)行了GB 5009.227-2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定的再培訓(xùn)，使其更加熟悉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，并掌握過氧化值滴定過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)：(1)加強(qiáng)對(duì)所用試劑的驗(yàn)收。三氯甲烷和冰乙酸混合液是用來溶解油脂的，三氯甲烷要求不含氧化物，否則檢測(cè)結(jié)果偏高；碘化鉀溶液應(yīng)澄清無(wú)色，并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，加入淀粉溶液后，應(yīng)無(wú)色，如呈藍(lán)色，說明I2析出，會(huì)使檢測(cè)結(jié)果偏高，此試劑不符合試驗(yàn)要求；(2)飽和碘化鉀溶液應(yīng)臨用現(xiàn)配，并儲(chǔ)存于棕色瓶中。淀粉指示劑也應(yīng)臨用時(shí)現(xiàn)配，已配過的應(yīng)重新煮沸至透明；(3)樣品溶解后，加入1mL碘化鉀飽和溶液，應(yīng)緊密塞好瓶塞，并輕輕振搖0.5分鐘，在暗處?kù)o置3分鐘，是防止碘化鉀見光析出I2影響檢測(cè)結(jié)果；(4)整個(gè)滴定過程應(yīng)快速避光；(5)因?yàn)榈味〞r(shí)所用滴定液硫代硫酸鈉的量一般不大，滴定管改用微量、精度更高且經(jīng)檢定/校準(zhǔn)合格的滴定管。其次，我所決定購(gòu)買新的過氧化值質(zhì)控樣品取代現(xiàn)用的陽(yáng)性質(zhì)控樣品，收集檢測(cè)過程中過氧化值質(zhì)控樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)并重新繪制新的過氧化值質(zhì)量控制圖，如圖2所示。比較分析圖1和圖2兩張質(zhì)量控制圖，以便更好地查明過氧化值測(cè)定數(shù)據(jù)顯示異常趨勢(shì)的原因。

3 質(zhì)控樣品測(cè)定

表2中過氧化值食用植物油質(zhì)控樣品，購(gòu)自某測(cè)試評(píng)價(jià)中心，滿意值范圍為7.32～9.90mmol/kg。批量檢驗(yàn)時(shí)，每10個(gè)樣品放1個(gè)過氧化值質(zhì)控樣，每個(gè)質(zhì)控樣平行測(cè)定2次，收集該質(zhì)控樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表2 2018年下半年滴定法測(cè)定食用植物油質(zhì)控樣中過氧化值含量數(shù)值

3.1 質(zhì)控樣品平均值控制圖

則中心線CL為：8.61mmol/kg；

警告線WL為：

(8.61±2×0.09)mmol/kg=8.61±0.18mmol/kg(8.43mmol/kg和8.79mmol/kg)；

行動(dòng)限AL為：

(8.61±3×0.09)mmol/kg=8.61±0.27mmol/kg(8.34mmol/kg和8.88mmol/kg)。

圖2 滴定法測(cè)定食用油質(zhì)控樣中過氧化值含量質(zhì)量控制圖

3.2 質(zhì)控樣品中過氧化值含量測(cè)定質(zhì)量控制圖分析

分析圖2發(fā)現(xiàn)，新購(gòu)質(zhì)控樣品中過氧化值含量測(cè)定的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)均位于上下行動(dòng)線內(nèi)，無(wú)失控點(diǎn)存在，亦無(wú)異常的模式或趨勢(shì)出現(xiàn)。所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都為統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，說明檢測(cè)過程處于可接受且穩(wěn)定的水平；此種情況下，可以報(bào)告結(jié)果，且檢測(cè)方法受控。

3.3 質(zhì)量控制圖1和圖2比較分析

圖1中測(cè)定的同一陽(yáng)性樣品使用了大概6個(gè)月的時(shí)間，其質(zhì)量控制圖整體測(cè)定結(jié)果呈上升趨勢(shì)，提示隨著陽(yáng)性樣品放置時(shí)間過長(zhǎng)，已不再適宜用作質(zhì)控。圖2中測(cè)定的新購(gòu)置的質(zhì)控樣品使用了大約2個(gè)月的時(shí)間，其質(zhì)量控制圖整體上看基本也呈逐漸上升趨勢(shì)，但符合判異準(zhǔn)則要求。在排除了人員、儀器、試 劑、檢驗(yàn)方法和檢驗(yàn)過程存在異常因素后，檢測(cè)人員開始從過氧化值這個(gè)參數(shù)本身查找原因。研究表明，食用植物油中過氧化值本身就是不穩(wěn)定的，不同溫度下過氧化值的變化開始時(shí)是逐漸的升高，因?yàn)檠趸跗谛纬蓺溥^氧化物所致，但是由于過氧化物本身的不穩(wěn)定性造成其分解成醛、酮、醇、環(huán)氧化物等，過氧化值又開始降低，到了氧化的后期階段因?yàn)橛椭趸铀侔l(fā)生質(zhì)變，進(jìn)入劣變階段，過氧化值升高[12-15]，逐漸超過國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

根據(jù)以上研究，表明食用植物油中過氧化值不穩(wěn)定，應(yīng)在下一年承擔(dān)過氧化值檢測(cè)工作，加大質(zhì)控樣的使用頻率，過氧化值質(zhì)控樣的使用時(shí)間縮短為2個(gè)月。同時(shí)，增加食用植物油過氧化值批量測(cè)定過程中的質(zhì)控手段，如增加平行雙樣、人員比對(duì)等內(nèi)部質(zhì)量控制方法，確保過氧化值檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

內(nèi)部質(zhì)量控制是確保實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量可以依靠的最主要的手段。食品檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)多是“一標(biāo)多類”，一個(gè)食品標(biāo)準(zhǔn)里涵蓋的各類食品均可以進(jìn)行“批檢驗(yàn)”，在檢驗(yàn)任務(wù)量大時(shí)，很多食品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)在“批檢驗(yàn)”中很難做到每個(gè)批次的樣品都進(jìn)行平行雙樣檢測(cè)。同時(shí)，食品檢驗(yàn)一般是以檢驗(yàn)項(xiàng)目為主，內(nèi)部質(zhì)量控制方法還必須根據(jù)檢驗(yàn)項(xiàng)目的特點(diǎn)使用才更有效，如上述食用植物油中的過氧化值因其本身性質(zhì)的不穩(wěn)定，宜采用平行雙樣、人員比對(duì)等方式進(jìn)行質(zhì)控，如果采用質(zhì)控樣，應(yīng)在2個(gè)月有效。同時(shí)還應(yīng)知道，任何一種內(nèi)部質(zhì)量控制方法都不是萬(wàn)無(wú)一失的，在兼顧經(jīng)濟(jì)成本、效率的情況下，在同一“批檢驗(yàn)”中使用的內(nèi)部質(zhì)量控制方法越多，相對(duì)地檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性也會(huì)越高。