超級(jí)電容器的發(fā)展及應(yīng)用

摘 要：超級(jí)電容器因具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、容量大、污染小，可快速進(jìn)行充/放電等優(yōu)點(diǎn)，在電子、軍事、新能源等高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其性能主要由電極和電解質(zhì)的性能水平?jīng)Q定。鑒于此，本篇文章綜合概述了超級(jí)電容器的發(fā)展歷程，并淺析了超級(jí)電容器中的關(guān)鍵技術(shù)，即對(duì)電極材料和電解質(zhì)的相關(guān)理論和應(yīng)用進(jìn)行探究，由此延伸出超級(jí)電容器在高新技術(shù)領(lǐng)域的具體應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;性能水平;發(fā)展歷程;具體應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TM53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2020）07-0093-02

1超級(jí)電容器的歷史發(fā)展

電容器最早出現(xiàn)是在18世紀(jì)中葉，萊頓瓶被公認(rèn)為所有電容器的鼻祖。1957年，美國(guó)人Becker獲得了雙電層電容器的專利，為超級(jí)電容器的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)60年代，超級(jí)電容器不斷推陳出新，并于80年代逐漸走向市場(chǎng)。

1969年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司（SOHIO）首次實(shí)現(xiàn)了碳材料電化學(xué)電容器的商業(yè)化。1979年日本NEC公司將超級(jí)電容器推向市場(chǎng)，引起人們廣泛關(guān)注。20世紀(jì)90年代，俄羅斯的Econd公司和Elit公司又推出了適合于大容量、高功率場(chǎng)合的電化學(xué)電容器。如今，Panasonic、NEC、EPCOS、Maxwell等公司在超級(jí)電容器方面的研究均非常活躍，美國(guó)、日本、俄羅斯仍處于世界領(lǐng)先地位。

與國(guó)外相比，我國(guó)超級(jí)電容器的研究起步較晚，始于上世紀(jì)90年代末。2008年之前，電極技術(shù)曾一度制約了我國(guó)超級(jí)電容器行業(yè)的發(fā)展。但隨著核心電極技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)又從高分子科學(xué)角度出發(fā)，自主研發(fā)干法電極技術(shù)，為中國(guó)汽車行業(yè)的超級(jí)電容應(yīng)用和干法電極電池的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

在超級(jí)電容的電解液方面，我國(guó)很多廠家已經(jīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。有些公司正在研究將新型材料與特定的加工工藝相結(jié)合，來(lái)改善現(xiàn)有電解液的缺點(diǎn)，以進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的工作性能，拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。

2010年開(kāi)始，國(guó)產(chǎn)超級(jí)電容器已陸續(xù)開(kāi)始在新能源汽車、電力配網(wǎng)設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用。2015年之后，我國(guó)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)在國(guó)際上，率先應(yīng)用于儲(chǔ)能式有軌電車、超級(jí)電容客車等領(lǐng)域;在軌道交通、風(fēng)力發(fā)電、電動(dòng)船舶等領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)模已經(jīng)達(dá)到世界領(lǐng)先水平。經(jīng)過(guò)多年的自主創(chuàng)新，我國(guó)超級(jí)電容器的研發(fā)和生產(chǎn)能力顯著提升，產(chǎn)品技術(shù)水平和產(chǎn)能規(guī)模都趨近國(guó)際先進(jìn)水平[2]。

2016年，中國(guó)在世界上成立了第一個(gè)超級(jí)電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，目前已經(jīng)有176個(gè)會(huì)員單位，這個(gè)規(guī)模甚至超越了歐美及全世界電容器廠商的總和。至2020年，據(jù)超級(jí)電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟統(tǒng)計(jì)，最近五年中國(guó)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)增長(zhǎng)率超過(guò)35%。其中，部分產(chǎn)品趕上了產(chǎn)業(yè)升級(jí)換代的好時(shí)機(jī)，市場(chǎng)增長(zhǎng)率甚至超過(guò)了100%。

2超級(jí)電容器特性

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間、具有特殊性能的新型儲(chǔ)能裝置。其靜電容量大，使用壽命長(zhǎng)，能實(shí)現(xiàn)快速充電和大電流放電，因此被稱為“超級(jí)”電容器[3]。

2.1超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)

超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）超高電容量;（2）高功率密度;（3）充電速度快;（4）超長(zhǎng)循環(huán)壽命;（5）使用溫度范圍寬;（6）充/放電效率高;（7）產(chǎn)品質(zhì)量輕，綠色環(huán)保。

雖然超級(jí)電容器有如此多的優(yōu)勢(shì)，但在使用過(guò)程中并非每一個(gè)方面都是優(yōu)越的。超級(jí)電容器的缺點(diǎn)如下：（1）泄漏。超級(jí)電容器安裝位置不合理，容易引起電解質(zhì)泄漏等問(wèn)題;（2）電路。超級(jí)電容器因內(nèi)阻大，僅限于直流電路的使用;（3）價(jià)格。超級(jí)電容器是新一代高科技產(chǎn)品，生產(chǎn)成本較高。

2.2超級(jí)電容器分類

根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)，超級(jí)電容器有不同的分類方式。按照儲(chǔ)能機(jī)理的不同可分為：雙電層超級(jí)電容器和法拉第贋電容超級(jí)電容器。

雙電層超級(jí)電容器充/放電容量大、效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，在未來(lái)的儲(chǔ)能系統(tǒng)中極具發(fā)展?jié)摿?。然而，它的能量密度低。因此，提髙它的工作電壓成為關(guān)鍵。

法拉第贋電容超級(jí)電容器具有比雙電層超級(jí)電容器更高的理論比電容，但是它存在著生產(chǎn)成本高、電極材料利用率低、倍率性能差以及循環(huán)穩(wěn)定性差等諸多問(wèn)題。

為了克服不同超級(jí)電容器的缺陷，一直以來(lái)，人們對(duì)于超級(jí)電容器的研究主要集中在開(kāi)發(fā)新型的電極材料、選擇合適的電解液、優(yōu)化電容器的組裝技術(shù)這三方面。電極材料和電解液直接影響著超級(jí)電容的性能，本篇文章著重對(duì)這兩方面進(jìn)行介紹。

3超級(jí)電容器電極材料

3.1碳基電極材料

在超級(jí)電容器電極材料中，研究最早、技術(shù)最成熟的便是碳材料。目前，研究較多的電極材料主要有：活性炭、碳?xì)饽z等[4]。

3.1.1活性炭

活性炭是超級(jí)電容器最早采用的碳電極材料。其性能優(yōu)勢(shì)有：（1）比表面積大;（2）孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá);（3）化學(xué)穩(wěn)定性高;（4）純度高，導(dǎo)電性好，具有良好的熱穩(wěn)定性;（5）易于加工，價(jià)格低廉，來(lái)源豐富。

隨著對(duì)碳基材料的性能要求越來(lái)越高，活性炭的后期調(diào)控改性技術(shù)越來(lái)越受到重視。活性炭的改性包括兩個(gè)方面：一是表面結(jié)構(gòu)改性;二是活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)改性。

3.1.2碳?xì)饽z

碳?xì)饽z是是繼活性炭和活性炭纖維之后的又一理想電容器電極材料。它導(dǎo)電性能好、隔熱性能優(yōu)異、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

在制備過(guò)程中，研究者通過(guò)改變催化劑種類、調(diào)整反應(yīng)物與催化劑配比等改性方法，制備出結(jié)構(gòu)和電容性能各異的碳?xì)饽z，但其孔結(jié)構(gòu)基本上還是中孔。因此，如果人們能夠在不改變炭網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，給它們附加均一的微孔性或大孔性結(jié)構(gòu)，這無(wú)疑將給碳?xì)饽z注入新的特性和應(yīng)用價(jià)值。

3.2金屬氧化物電極材料

金屬氧化物是目前比電容和能量密度最高的材料。它原料來(lái)源豐富、形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣、電阻低、功率密度髙，已成為公認(rèn)首選的電極材料。

3.2.1貴金屬氧化物

氧化釕電極材料是最先被研究的金屬氧化物電極材料，也是迄今為止性能最優(yōu)異的法拉第贗電容材料。但是，釕資源有限且價(jià)格昂貴，尋找其替代材料或添加其他材料以減少其用量，成為主要研究方向。目前，將氧化釕與有相似功能且廉價(jià)的其他材料復(fù)合，組成復(fù)合氧化釕電極材料逐漸成為一種趨勢(shì)。

3.2.2過(guò)渡金屬氧化物

貴金屬氧化物及其復(fù)合材料的高成本大大限制了它的應(yīng)用。因此，研究者們正在努力研究用其他過(guò)渡金屬氧化物來(lái)代替貴金屬氧化物。

比如：鎳電極材料具有高比電容、良好的倍率性能及穩(wěn)定性，且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、綠色無(wú)毒，是一類極具開(kāi)發(fā)潛力的電極材料。但其電位窗口相對(duì)較低，如何增加電位窗口以滿足實(shí)際商業(yè)應(yīng)用求，仍然是一個(gè)有待解決的問(wèn)題。

3.3導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物又稱導(dǎo)電髙分子，它因具有理論比電容大、導(dǎo)電性好、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。

隨著對(duì)輕量級(jí)的先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備的要求日趨強(qiáng)烈，導(dǎo)電聚合物因具有較高的靈活性和易制造性，被認(rèn)為是在柔性超級(jí)電容器應(yīng)用中最有發(fā)展前景的電極材料之一。為了使導(dǎo)電聚合物材料的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能滿足實(shí)際需要，人們致力于研究通過(guò)調(diào)整聚合方法、表面活性劑的類型和含量等來(lái)提高其結(jié)晶度，從而控制其微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。

4超級(jí)電容器電解液材料

4.1水系電解液材料

水系電解液電導(dǎo)率高、阻抗低，在可承受性、導(dǎo)電性、熱容量和環(huán)境影響方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。所以，直到現(xiàn)在水系電解液在超級(jí)電容器的應(yīng)用中占比依然很大。

但是，水系電解液的主要缺點(diǎn)是受到水分解的制約，電容器的電化學(xué)窗口較窄，負(fù)極電位在0V左右發(fā)生析氫反應(yīng)，正極電位在1.23V左右時(shí)發(fā)生析氧反應(yīng)，氣體的生成會(huì)導(dǎo)致超級(jí)電容器的損壞。因此，擴(kuò)大工作電壓窗口提高能量密度是目前的研究趨勢(shì)。除此之外，另一個(gè)難點(diǎn)是對(duì)操作溫度的限制，需要控制在水的凝固點(diǎn)以上沸點(diǎn)以下。

4.2有機(jī)系電解液材料

有機(jī)系電解液材料由于其2.5～2.8V的高工作電壓，在超級(jí)電容器中應(yīng)用也很廣泛。

但是，使用有機(jī)系電解液的超級(jí)電容器仍然存在許多有待解決的問(wèn)題：一是使用有機(jī)電解液價(jià)格昂貴，比容量沒(méi)有水系超級(jí)電容器高。二是要考慮電容器的安全問(wèn)題，譬如電解液的可燃性、揮發(fā)性和毒性等。三是有機(jī)系超級(jí)電容器的生產(chǎn)和組裝過(guò)程對(duì)環(huán)境要求十分嚴(yán)格，增加生產(chǎn)成本。因此，目前對(duì)于有機(jī)電解液的研究主要集中在開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)鹽和優(yōu)選有機(jī)溶劑兩個(gè)方面，使電解液具有更加優(yōu)異的性能[7]。

5超級(jí)電容器的應(yīng)用

超級(jí)電容器因其有眾多的優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。比如，在電子行業(yè)，可用作存儲(chǔ)器、電腦等設(shè)備的備用電源，也可作為錄音機(jī)、便攜式攝影機(jī)等小型電器的電池;在電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域，超級(jí)電容器能較好地滿足電動(dòng)車，特別是混合動(dòng)力型電動(dòng)車在啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)對(duì)功率的各種需求……下面對(duì)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)介紹[5]。

從全球來(lái)看，提高電力系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性越來(lái)越受到重視。因此，提高存儲(chǔ)器容量成為一種重要的解決方法，特別是對(duì)那些能源的獲取途徑不完全可靠的情況更是如此，比如風(fēng)能或太陽(yáng)能發(fā)電[6]。

目前，就需要哪種能量存儲(chǔ)的問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)展了很多的研究。電化學(xué)電容器為大容量存儲(chǔ)提供了一種解決方案，尤其是釆用水系電解液的非對(duì)稱型電化學(xué)電容器。

2009年，國(guó)家電網(wǎng)公司公布了 “智能電網(wǎng)”發(fā)展計(jì)劃，超級(jí)電容器在智能電網(wǎng)中的應(yīng)用也日趨增加。在新能源消納方面，輸出功率變化較大的可再生能源在發(fā)電并網(wǎng)時(shí)，超級(jí)電容器能夠有效降低電網(wǎng)中的短時(shí)間（<1min）功率擾動(dòng)。在微電網(wǎng)運(yùn)行方面，超級(jí)電容器能夠?yàn)椤安⒕W(wǎng)運(yùn)行”和“孤島運(yùn)行”兩種模式之間的切換提供短時(shí)供電，避免供電波動(dòng)。同時(shí)，當(dāng)微網(wǎng)中存在電梯、高鐵站等大負(fù)荷站點(diǎn)時(shí)，超級(jí)電容器的加入可以緩解大啟動(dòng)電流對(duì)電網(wǎng)的沖擊。在配電網(wǎng)能量調(diào)節(jié)方面，超級(jí)電容器的應(yīng)用有助于調(diào)頻、調(diào)相和調(diào)壓，同時(shí)，它還參與有功/無(wú)功補(bǔ)償以及諧波補(bǔ)償。

6結(jié)語(yǔ)

超級(jí)電容器以超大容量和高儲(chǔ)能密度成為新型“綠色”儲(chǔ)能元件，在眾多領(lǐng)域中發(fā)揮了極大的作用。電化學(xué)電容器技術(shù)雖然已經(jīng)得到了很好的積累和發(fā)展，但尚有許多需要解決的問(wèn)題，如：它的工作電壓低、內(nèi)阻大等。

今后，超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)仍然是通過(guò)開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)新材料，得到更加理想的電極材料和電解液，從而提高超級(jí)電容器的性能，制備出性能更好、價(jià)格更低、使用更便捷的新型產(chǎn)品以滿足市場(chǎng)需求。

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收稿日期：2020-02-10

作者簡(jiǎn)介：楊淳冰（1996—），女，北京人，碩士研究生，研究方向：電力系統(tǒng)及其自動(dòng)化。