輻照乙烯-四氟乙烯共聚物的熱老化性能

曹 丹 王長進 史叢叢 李建喜,

1（中廣核三角洲（太倉）檢測技術(shù)有限公司 蘇州215400）

2（非金屬材料壽命評價與管理技術(shù)實驗室 蘇州215400）

隨著我國航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，航空航天設(shè)備部件的研發(fā)和應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注。航空用線纜是飛機內(nèi)動力電源、控制信號以及數(shù)據(jù)信息傳遞的主要部件，連接飛機內(nèi)的電氣和控制系統(tǒng)［1-3］。

常規(guī)線纜材料，只需滿足機械性能、電氣性能等要求即可，但是為了滿足國防科工等高尖端領(lǐng)域的需求，航空用線纜還需要具備良好的耐輻射、耐磨、耐高溫、耐環(huán)境性以及耐化學(xué)溶劑等特 性［4-5］。乙 烯-四 氟 乙 烯 共 聚 物（Ethylenetetrafluoroethylene copolymer，ETFE）具有優(yōu)秀的耐化學(xué)腐蝕性能、熱性能、電性能以及阻燃性能，它是最重要的含氟聚合物之一，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。此外，該材料制成的電線電纜還具有外徑小、質(zhì)量輕等優(yōu)點，已被作為特種線纜絕緣料廣泛應(yīng)用于航空航天和核電等領(lǐng)域［6-8］。

然而，高溫的工作環(huán)境是ETFE材料面臨的一個挑戰(zhàn)，需交聯(lián)才能滿足使用要求。為了提高ETFE的耐溫等級，常用的交聯(lián)方法有化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)等。其中，化學(xué)交聯(lián)相對較難，輻射交聯(lián)較為容易且效果顯著。輻射交聯(lián)中用途最廣泛的是電子束輻射交聯(lián)。在高速電子束輻照下，ETFE分子可形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)良的絕緣性能、介電性能和耐高溫老化性能等。例如，交聯(lián)后的ETFE 材料的長期工作溫度可從150 ℃提高到200 ℃。目前，世界上ETFE 總產(chǎn)量的50%以上用于制造電線電纜，輻射交聯(lián)ETFE電線電纜是飛機安裝線的主要線種之一，我國已經(jīng)實現(xiàn)了交聯(lián)乙烯-四氟乙烯（Crosslinked ethylenetetrafluoroethylene， XETFE） 線 纜 的 國 產(chǎn) 化。XETFE 材料的研究與使用很大程度上推動了航空線纜領(lǐng)域的快速發(fā)展，隨著研究技術(shù)的不斷深入和提高，航空線纜對材料性能的要求也越來越高［9］。運行良好的線纜可以保證飛機各個部件的安全穩(wěn)定運行，然而線纜在惡劣環(huán)境中長期服役時會受到溫度、輻射、濕度、臭氧等環(huán)境因素長期的累積影響，導(dǎo)致材料發(fā)生氧化、分解等化學(xué)反應(yīng)，以及變脆、變硬、龜裂等物理變化，使其絕緣性和力學(xué)性能受到嚴重破壞。經(jīng)過物理和化學(xué)老化的飛機部件對于航空航天產(chǎn)業(yè)具有巨大的安全隱患。材料的老化主要包括機械性能發(fā)生變化（斷裂伸長率下降，硬度上升），絕緣性能下降，分子鏈內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，而機械性能的變化對電纜的失效影響最大［10-14］。

老化和降解是聚合物材料在使用過程中面臨的最大問題。目前，已有大量報道對交聯(lián)前后ETFE 性能進行了詳細對比，然而，對交聯(lián)后的ETFE耐熱老化性能的研究相對較少。在老化性能研究方面，當(dāng)前普遍通過老化過程中材料參數(shù)變化來評價其耐熱老化性能［15］。為此，本文采用劑量率為2.0×105Gy/h，能量為1.2 MeV 的電子束在空氣氛圍中對1 mm厚的ETFE樣片進行輻射交聯(lián)，對不同劑量的交聯(lián)ETFE在270 ℃下進行不同時間的熱空氣老化試驗。從殘?zhí)柯?、熱延伸、拉伸性能、體積電阻率和紅外分析等方面，對不同輻射交聯(lián)劑量下的ETFE 的熱老化性能進行初步探索研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

ETFE，C88AXP，日本旭硝子公司；壓片機，YST-100T 型，東莞市錫檢測儀器有限公司；老化烘箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；電子萬能試驗機，ETM-A 型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；高阻計，ZC-36，上海第六電表廠有限公司；紅外光譜儀，TENSOR II，德國布魯克公司；1.5 MeV電子加速器，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所；馬弗爐，SG-XL1700，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所。

1.2 方法

首先，將ETFE 壓制成1 mm 厚的片材，采用電子束對其進行輻照，吸收劑量分別為60 kGy、120 kGy 和180 kGy，劑量率約為2.0×105Gy/h。其次，對不同劑量交聯(lián)后的ETFE在270 ℃條件下進行不同時間的熱空氣老化試驗。

1.3 測試與表征

采用殘?zhí)柯蕘肀碚鱁TFE的輻射交聯(lián)程度，稱取一定質(zhì)量樣品在550 ℃的馬弗爐中焙燒5 min，氮氣氛圍保護。殘?zhí)柯剩–arbon residual rate，以RCR表示）按式（1）進行計算。

式中：W0為焙燒前樣品的質(zhì)量（g）；W1為焙燒后樣品的殘留質(zhì)量（g）。

熱延伸測試按照GB/T 2951.21-2008《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法第21部分：彈性體混合料專用試驗方法-耐臭氧試驗-熱延伸試驗-浸礦物油試驗》［16］對不同吸收劑量樣品進行熱延伸測試，測試溫度280 ℃。

拉伸性能測試按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測定第3 部分：薄膜和薄片的試驗條件》［17］對不同老化時間樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，拉伸速率50 mm/min。

體積電阻率測試根據(jù)GB/T 1410-2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》［18］進行測試。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀上，采用反射法進行紅外光譜測試，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍1 800～600 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?zhí)柯?/h3>

由于氟塑料的特殊性，很難通過測凝膠含量或其他方法來確定ETFE的交聯(lián)度，所以采用殘?zhí)柯屎蜔嵫由靵肀碚鱁TFE的輻射交聯(lián)程度。實驗中分別對未輻射交聯(lián)樣品以及吸收劑量為60 kGy、120 kGy 和180 kGy 的XETFE 樣品于550 ℃條件下焙燒，測試樣品殘?zhí)柯?；同樣條件下樣品在280 ℃下測試熱延伸性能，實驗數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 不同吸收劑量下樣品的殘?zhí)柯屎蜔嵫由霧ig.1 Carbon residual rates and thermal elongations of ETFE samples at different absorbed doses

從圖1 可知：未輻射交聯(lián)的樣品殘?zhí)柯蕛H為0.27%，吸收劑量為60 kGy、120 kGy 和180 kGy的樣品殘?zhí)柯史謩e為14.37%、22.24%和22.13%；此外，未輻射交聯(lián)的樣品熱延伸為0，而吸收劑量為60 kGy、120 kGy 以及180 kGy 的樣品的熱延伸分別為50%、25%以及15%；隨著吸收劑量的增大，交聯(lián)程度逐漸增加，熱穩(wěn)定性提高，從而殘?zhí)柯手饾u提高；當(dāng)吸收劑量為120 kGy時，交聯(lián)程度達到最大，分解溫度和殘?zhí)孔罡撸欢談┝繛?80 kGy 的樣品殘?zhí)柯事缘陀?20 kGy 的樣品，因為隨著吸收劑量增大，發(fā)生降解，分解溫度和殘?zhí)恐饾u降低［19］。輻射交聯(lián)后材料的耐熱性能明顯提高，吸收劑量越高，材料交聯(lián)度越高，因此耐熱性能越好；但在輻照過程中輻射交聯(lián)和輻射降解是同時存在的，所以吸收劑量必須控制在一定的范圍之內(nèi)，以提高材料的耐熱性能和機械性能，對于ETFE 材料，當(dāng)吸收劑量在120 kGy 內(nèi)輻射交聯(lián)占主導(dǎo)地位，由測試結(jié)果可知，吸收劑量為120 kGy時材料交聯(lián)度最好。

2.2 拉伸性能

分別選擇老化時間為0 h、72 h、120 h、240 h、360 h和480 h的樣品進行拉伸性能測試，結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 不同老化時間下的斷裂拉伸應(yīng)變Fig.2 Elongations of ETFE samples at different aging time

圖3 不同老化時間下的拉伸強度Fig.3 Tensile strengths of ETFE samples at different aging time

從圖2 和圖3 可以看出，隨著吸收劑量的增加，拉伸強度差異并不顯著（分別為42.0 MPa、42.8 MPa、42.4 MPa）。隨著劑量增加，斷裂拉伸應(yīng)變呈下降趨勢，原因是輻照過程使ETFE共聚物內(nèi)部分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈之間的可滑動性降低，高吸收劑量導(dǎo)致樣品交聯(lián)程度較大，宏觀表現(xiàn)為斷裂拉伸應(yīng)變降低［4］。隨著老化時間的延長，斷裂拉伸應(yīng)變和拉伸強度均呈下降趨勢，其中，不同劑量樣品的拉伸強度下降趨勢顯著且基本一致，高劑量的樣品斷裂拉伸應(yīng)變下降趨勢較低劑量的樣品顯著，說明在高溫老化處理過程中，不同吸收劑量的交聯(lián)ETFE分子鏈的變化程度并不相同。

2.3 體積電阻率

分別選擇老化時間為0 h、72 h、120 h、240 h、360 h和480 h的樣品進行體積電阻率測試，測試結(jié)果見圖4。

圖4 不同老化時間下的體積電阻率Fig.4 Volume resistivities of ETFE samples at different aging time

從圖4可以看出，吸收劑量增加，樣品的體積電阻率先增加后降低，其中120 kGy吸收劑量下的樣品體積電阻率最高，絕緣性能最好，180 kGy劑量下的體積電阻率最低，未輻照未老化樣品體積電阻率為3.5×1015Ω·cm。因為ETFE的線性分子鏈中含有乙烯結(jié)構(gòu)，在電子束的輻照下具有交聯(lián)傾向，而ETFE熔點為230 ℃左右，所以未輻射交聯(lián)情況下270 ℃老化會熔融。在合適的吸收劑量下，分子鏈中CF2鏈和CH2鏈斷裂，產(chǎn)生大分子鏈自由基及H原子和F原子，可交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)［5］。交聯(lián)后的ETFE分子結(jié)構(gòu)為立體結(jié)構(gòu)，電子在這種結(jié)構(gòu)中移動的阻力增加，宏觀表現(xiàn)為體積電阻率的增加。較低的吸收劑量下，樣品交聯(lián)程度較低，在較高的吸收劑量下，聚合物鏈段形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后還會導(dǎo)致C-C 鍵的斷裂，進而會破壞已經(jīng)形成的交聯(lián)ETFE體型結(jié)構(gòu)，因此電子移動的阻力相對減小，宏觀表現(xiàn)為體積電阻率較小。

2.4 紅外光譜

分別選擇老化時間為0 h、72 h、120 h、240 h、360 h和480 h的樣品進行紅外光譜分析。吸收劑量120 kGy樣品的紅外譜圖如圖5所示。

圖5 不同老化時間時劑量為120 kGy的樣品的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of ETFE samples with 120 kGy at different aging time

由圖5，在1 500～900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，譜線均有尖銳的強吸收峰，且吸收峰的位置基本一致。其中1 452 cm-1是-CH2-彎曲振動吸收峰，1 300～1 000 cm-1是-CF2-特征吸收峰，1 040 cm-1是主吸收峰［6-7］。對比3個圖譜可以發(fā)現(xiàn)，742 cm-1出現(xiàn)強度不同的吸收峰，該吸收峰為聚合物非晶特征吸收峰，為了更直觀地分析交聯(lián)過程中聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的變化，特增加相對強度系數(shù)公式［17］，如式（2）。

式中：R742表示742 cm-1波數(shù)處吸收峰峰面積與主吸收峰1 040 cm-1的峰面積比值；A742表示742 cm-1波數(shù)處吸收峰峰面積；A1040表示主吸收峰1 040 cm-1波數(shù)處吸收峰峰面積。

分別選擇老化時間為0 h、72 h、120 h、240 h、360 h 和480 h 后樣品的R742結(jié)果進行對比，如圖6所示。從圖6 可以看出，742 cm-1波數(shù)的非晶特征吸收峰在經(jīng)過不同電子束輻照后，相對強度基本一致。隨著老化時間的延長，相對強度均顯著下降。然而老化72 h 后樣品的相對強度差異顯著，其中吸收劑量為180 kGy 的樣品的R742數(shù)值最高，吸收劑量為120 kGy樣品的最低，這是因為在高能電子束輻照作用下，ETFE分子結(jié)構(gòu)變化，可形成數(shù)個片狀晶體區(qū)域的聯(lián)合，交聯(lián)實質(zhì)上限制在片晶界面及無定型區(qū)域。經(jīng)過72 h 高溫處理后，在殘余含氟自由基和熱能量的綜合作用下，交聯(lián)的ETFE 出現(xiàn)分子鏈的斷鏈，導(dǎo)致非晶區(qū)域的增加，紅外光譜上表現(xiàn)為742 cm-1波數(shù)的非晶特征吸收峰顯著。繼續(xù)對輻照后的ETFE 樣品進行熱老化處理，ETFE分子鏈出現(xiàn)重組交聯(lián)現(xiàn)象，該過程是影響熱老化性能的主要因素，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)中非晶區(qū)域減少，紅外光譜上表現(xiàn)為742 cm-1波數(shù)的非晶特征吸收峰降低［20］。

圖6 不同老化時間下的R742值Fig.6 R742 values of ETFE samples at different aging time

3 結(jié)論

本文通過殘?zhí)柯省嵫由煨阅?、拉伸性能、體積電阻率和紅外光譜分析技術(shù)對輻射交聯(lián)ETFE樣品熱老化性能進行研究分析，吸收劑量分別為60 kGy、120 kGy 和180 kGy。主要結(jié)論：（1）殘?zhí)柯孰S著吸收劑量的增大先增大后降低，熱延伸逐漸降低，吸收劑量為120 kGy時，樣品的殘?zhí)柯首畲?，說明材料交聯(lián)度達到最大；（2）不同吸收劑量下樣品的拉伸性能不一致，隨著吸收劑量的增加，斷裂拉伸應(yīng)變存在下降的趨勢，隨著熱老化時間的延長，拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變均呈下降趨勢；（3）在吸收劑量為120 kGy 時，ETFE 體積電阻率最高，絕緣性能最優(yōu)，隨著熱老化時間的延長，各吸收劑量下樣品的體積電阻率均呈下降趨勢；（4）紅外光譜表明輻射交聯(lián)ETFE材料非晶結(jié)構(gòu)隨熱老化時間先增加后降低。