交聯(lián)固化對碳化硅纖維耐熱性能的影響

張文禮 李 誠 劉偉華 王謀華 吳國忠

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

碳化硅（SiC）纖維具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能［1］，可應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈和飛機(jī)的發(fā)動機(jī)等表面溫度高、氣動載荷大的區(qū)域。SiC纖維最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫性，是目前使用的增強(qiáng)材料中工作溫度最高的復(fù)合材料增強(qiáng)劑［2-3］。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC纖維的主要方法，由日本東北大學(xué)Yajima教授［4］在1975年開創(chuàng)。近年來先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制造連續(xù)SiC 纖維的技術(shù)快速發(fā)展，國內(nèi)外研究人員開發(fā)出多種SiC纖維產(chǎn)品。如日本碳公司先后開發(fā)了Nicalon 和Hi-Nicalon 系列SiC纖維［5］；日本宇部興產(chǎn)公司在聚碳硅烷（PCS）先驅(qū)體中引入Ti制備一些列含鈦的SiC纖維，商品名為Tyranno［6-7］；美國Dow Corning 公司在SiC 纖維的制備過程中引入B，于1 800 ℃高溫下燒結(jié)得到多晶SiC 纖維，商品名為Sylramic［8］；國防科技大學(xué)和廈門大學(xué)先后進(jìn)行了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的研究，取得了很大進(jìn)展，制備出多種型號的SiC 纖維［9-13］。SiC 纖維性能的影響因素很多，如PCS 分子量分布，原絲結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度等，其中交聯(lián)固化的方法是最重要的因素之一［9-12］。不同交聯(lián)固化方法制備碳化硅纖維的研究已有廣泛報道，近年來國內(nèi)碳化硅纖維進(jìn)展也很快。

本文使用PCS原絲作為先驅(qū)體，通過3種交聯(lián)固化方法制備3種不同樣品，期望進(jìn)一步明確不同固化方法對SiC纖維的性能影響。以耐熱性能作為考察SiC 纖維性能的重要指標(biāo)［14］，對不同方法制備的SiC纖維進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 主要原料

PCS（紡絲級，數(shù)均分子量為1 300，軟化點(diǎn)207～219 ℃），由蘇州賽力菲陶纖維有限公司提供。

1.2 纖維的制備

以紡絲級PCS 為原料，經(jīng)熔融紡絲制得連續(xù)PCS 纖維。分別采用純氧化交聯(lián)、氧化-熱交聯(lián)和輻射交聯(lián)等3種方法對PCS原絲進(jìn)行固化處理，流程如圖1 所示［12-15］。經(jīng)過燒結(jié)制得3 種型號的SiC纖維分別命名為SLF-1、SLF-2 和SLF-3。以PCS為原料，采用熔融紡絲法在300 ℃左右紡成連續(xù)的PCS纖維。其中SLF-1的制作流程是在200 ℃的空氣中熱處理1 h，使PCS 纖維發(fā)生氧化交聯(lián)，纖維分子由線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；最后在1 400 ℃的惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到連續(xù)SiC纖維［11］。SLF-2的制作流程是先在200 ℃的空氣中熱處理20～40 min，使PCS 纖維發(fā)生初步的氧化交聯(lián)；然后在300～400 ℃的惰性氣氛中熱處理20～40 min，使得PAN纖維分子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到連續(xù)SiC 纖維。SLF-3的制作流程是先在惰性氣氛保護(hù)下，對PCS纖維進(jìn)行電子束輻照處理，當(dāng)PCS纖維的吸收劑量達(dá)到10 MGy 以上時，PCS 分子能夠充分交聯(lián)，最后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制備出成連續(xù)低氧的SiC纖維。

1.3 測試儀器和測試方法

氧元素測試儀，美國力可公司ON-836；元素分析儀，德國艾力蒙塔公司元素分析儀Vario ELⅢ；萬能拉力機(jī)，英斯特朗5943；X 射線衍射儀（XRD），日本Rigaku 公司D/Max-2550 PC；掃描電鏡（SEM），日本電子公司JSM 6390LV。

力學(xué)性能依照國標(biāo)GB/T 3362-2005［16］碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。密度使用二碘甲烷和四氯化碳作為溶劑，采用懸浮法測量密度。耐熱性能測試：SiC 纖維樣品在氮?dú)鈿夥障掠? 200～1 600 ℃分別處理一定時間，測量纖維的拉伸強(qiáng)度保留率。通過XRD 測試并根據(jù)謝樂公式計算纖維中晶粒尺寸，通過TEM觀察纖維表面形貌。元素分析：分別使用氧元素分析儀和碳元素分析儀測量纖維中的氧含量和碳含量，用差減法計算得出纖維中的硅含量。

2 結(jié)果與討論

PCS 纖維的交聯(lián)固化處理也稱為不熔化處理，其實(shí)質(zhì)是通過各種方法引發(fā)分子間的交聯(lián)，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使PCS 纖維升溫裂解過程中不再熔融，從而保持纖維的形貌。純氧化交聯(lián)固化法是將PCS 分子緩慢氧化，通過引入氧原子將PCS分子鏈聯(lián)結(jié)起來，達(dá)到不熔化目的。氧化-熱交聯(lián)法是將PCS 纖維適度氧化交聯(lián)，然后通過隔絕氧氣熱處理使分子之間進(jìn)一步熱交聯(lián)。輻射交聯(lián)法對PCS 纖維進(jìn)行輻照處理，使其分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因?yàn)镻CS完成交聯(lián)所需要的劑量非常高（10～20 MGy），一般使用電子束輻照處理PCS原絲［9］。

2.1 SiC纖維的元素分析

圖2 是3 種SiC 纖維樣品的元素組成。其中氧含量是纖維的主要考察參數(shù)，SLF-1、SLF-2 和SLF-3 樣品的氧含量分別約為20%、10%和1%。由圖2 可以看出，3 種交聯(lián)固化方法對SiC 纖維氧含量的影響非常顯著，采用純氧化法制出的SiC纖維氧含量最高。氧化-熱交聯(lián)法通過氧化和熱交聯(lián)的協(xié)同作用可以部分降低氧含量至10%，但無法進(jìn)一步降低氧含量。采用輻射交聯(lián)固化法可以大幅度降低氧含量至1%左右，因?yàn)檩椛涔に嚤旧砜梢员苊庖胙?，如需進(jìn)一步降低氧含量，需要嚴(yán)格控制先驅(qū)絲中的氧含量。

圖2 3種SiC纖維樣品的元素組成Fig.2 Element compositions of the three SiC fiber samples

2.2 SiC纖維的力學(xué)性能隨熱處理溫度的變化

將3 種SiC 纖維在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)過高溫處理1 h，測得纖維的力學(xué)性能變化見圖3。初始纖維中SLF-1樣品的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)2.8 GPa，SLF-2和SLF-3的強(qiáng)度稍低，均約2.5 GPa。經(jīng)1 200 ℃熱處理1 h 后，3 種纖維拉伸強(qiáng)度均有所下降，但是仍保持在2.0 GPa 以上，SLF-1、SLF-2、SLF-3 下降幅度依次增加。繼續(xù)提高處理溫度，SLF-1、SLF-2的拉伸強(qiáng)度急速降低，且差別不大，SLF-3的強(qiáng)度緩慢降低。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 600 ℃時，SLF-1、SLF-2 已經(jīng)嚴(yán)重粉化，無法進(jìn)行強(qiáng)度測試，SLF-3的強(qiáng)度下降到1.3 GPa 左右。說明SLF-3 樣品的耐熱性最好。

圖4 是3 種纖維在1 500 ℃的氮?dú)庵蟹謩e處理1 h 和10 h 后測得的楊氏模量的變化。初始纖維中SLF-1、SLF-2、SLF-3 樣品的楊氏模量依次增大，經(jīng)過高溫處理1 h，3種纖維楊氏模量均有所增加，當(dāng)處理時間達(dá)到10 h，SLF-1 和SLF-2 樣品的楊氏模量無法測量，SLF-3樣品的楊氏模量繼續(xù)增加。

圖3 熱處理溫度對SiC纖維樣品拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of heat treatment temperature on the tensile strength of SiC fiber samples

圖4 熱處理時間對SIC纖維樣品楊氏模量的影響Fig.4 Effect of heat treatment time on Young's modulus of SiC fiber samples

2.3 高溫處理對纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響

圖5是3種SiC纖維樣品在1 500 ℃的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?0 h 前后的SEM 圖。由圖5 可見，未進(jìn)行熱處理的3 種纖維表面光滑；經(jīng)過熱處理后，SLF-1樣品纖維骨干雖然依稀可見，但表面有粉化跡象，產(chǎn)生大量的結(jié)晶狀物質(zhì)；SLF-2樣品表面產(chǎn)生大量孔洞缺陷，但是與SLF-1 相比，SLF-2 的纖維的完整性也有顯著提高；SLF-3表面一直保持光 滑，沒有明顯變化。

圖5 3種SiC纖維樣品在1 500 ℃的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?0 h前(a)后(b)的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of three SiC fiber samples before(a)and after(b)heat-treatment at 1 500 ℃for 10 h in nitrogen atmosphere

2.4 XRD分析

在高純氮?dú)庵袑LF-1、SLF-2 和SLF-3 纖維樣品進(jìn)行高溫處理1 h，然后進(jìn)行XRD 分析。圖6是3種纖維樣品在高溫處理過程中結(jié)晶度和晶粒尺寸的變化?？梢钥闯觯谖刺幚頃r，SLF-1樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸最小，SLF-3樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸最大。這是因?yàn)镾LF-1中的氧含量較高，形成了Si-C-O 結(jié)構(gòu)［16］，抑制了纖維中的β-SiC 的形成，所以SLF-1、SLF-2 和SLF-3 樣品的拉伸強(qiáng)度依次減小，模量依次增大。隨著處理溫度的提高，SLF-1 和SLF-2 樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸急劇增加，SLF-3增加較緩慢，這是因?yàn)樵诟邷靥幚磉^程中，SiC纖維中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)。

研究表明：SiC纖維中包含β-SiC微晶、SiC無定形相、SiCO無定形相、自由C等多種微觀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)隨著熱處理溫度的升高發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)和物理變化，從而影響纖維的宏觀性能［17］，尤其在氧含量較高時，溫度升高到1 200 ℃以上，會發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)［18］。

SLF-1樣品的氧含量最高，約為20%，因此存在大量的Si-C-O 非晶相結(jié)構(gòu)，高溫中分解產(chǎn)生SiO、CO等氣相產(chǎn)物并生成β-SiC，從而導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)破壞，長出較大晶粒的β-SiC。宏觀上則是纖維的強(qiáng)度明顯降低，模量有所增加。SLF-2樣品的氧含量雖然降低到10%，但是仍然有較多的Si-C-O結(jié)構(gòu)，熱處理溫度較高時，仍然導(dǎo)致纖維的微觀結(jié)構(gòu)急劇變化，纖維強(qiáng)度降低。SLF-3樣品的氧含量較低，熱處理基本不會造成纖維分解，完好地保留了纖維的形貌和力學(xué)性能。但是隨著熱處理溫度提高，纖維中的β-SiC微晶仍然緩慢長大。

圖6 熱處理溫度對SiC纖維結(jié)晶度(a)和晶粒尺寸(b)的影響Fig.6 Effect of heat treatment temperature on the crystallinity(a)and the grain size(b)of SiC fiber samples

3 結(jié)論

在使用同一種PCS原絲制備SiC纖維時，不同交聯(lián)固化工藝能夠顯著影響SiC纖維的氧含量，從而影響SiC纖維的耐熱性能。使用純氧化交聯(lián)固化方法制備得到的SiC纖維氧含量在20%左右，能在1 200 ℃以下溫度保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能；使用氧化-熱交聯(lián)固化方法得到的SiC 纖維氧含量為10%左右，耐高溫性能略高于前一種纖維，但是提高不明顯；使用輻射交聯(lián)固化方法得到的SiC纖維氧含量僅有1%左右，耐熱性能顯著提高，能夠在1 500 ℃保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能，即使不改變原料先驅(qū)絲，使用輻射交聯(lián)固化方法可以提高SiC 纖維耐熱性能，提高幅度約300 ℃。