輻射環(huán)境中的界面化學反應(yīng)

楊 淼 李 騰

1（武漢理工大學化學化工與生命科學學院 武漢430070）

2（中國原子能科學研究院放射化學所 北京102413）

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國核工業(yè)也取得了長足發(fā)展。據(jù)最新報道［1］，截至2019 年12 月31日，我國核電裝機容量達到48 751.16 MWe；2019年全年核能累計發(fā)電量3 481.31 億kWh，比2018年同期上升18.09%，創(chuàng)歷史最高水平。核能發(fā)電量僅占全國累計發(fā)電量的4.88%，遠低于全球核電平均發(fā)電量平均占比。與此同時，高放射性的乏燃料正以每年1 500 t 的產(chǎn)量增加，預(yù)計到2020 年底我國的乏燃料儲量將達到1 萬t。目前，我國生產(chǎn)的乏燃料只能暫存于核反應(yīng)堆電站內(nèi)，商用大型乏燃料后處理廠又尚未開建。由于核反應(yīng)堆和乏燃料暫存、后處理相關(guān)設(shè)施長期處于高溫、高壓、強離子輻照的環(huán)境下，相關(guān)設(shè)施的長期整體性和安全穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。雖然在乏燃料地質(zhì)處置和核廢物玻璃固化等體系中涉及的輻射劑量率相對較低，但是材料的安全服役周期要求更久，累積劑量也非常高。所以，在輻射環(huán)境下，核反應(yīng)堆運行、乏燃料后處理、乏燃料地質(zhì)處置、核廢物玻璃固化等過程中涉及的金屬、合金、金屬氧化物、膨潤土、玻璃、高分子等材料的安全穩(wěn)定性的研究就變得至關(guān)重要了。

除了以上在核工業(yè)中的應(yīng)用，在諸如加速器、衛(wèi)星和宇宙飛船等領(lǐng)域中的應(yīng)用，材料也會面臨由更強的離子輻照導(dǎo)致的安全穩(wěn)定性問題?；诖?，各國學者對不同類型離子輻照下多種材料的輻射效應(yīng)進行了廣泛的研究，目前大多數(shù)的工作都側(cè)重于研究材料主體的輻照效應(yīng)［2-5］。但不容忽視的是，這些應(yīng)用中的材料通常都會和液相接觸，而液相在受到離子輻照后會發(fā)生水的輻解反應(yīng)，從而生成一系列有潛在表面活性的物質(zhì)。雖然水的輻射化學研究已經(jīng)開展了一個多世紀，并取得了諸多成就，但固液界面的輻射誘導(dǎo)過程的實驗研究發(fā)展的程度還比較有限?？紤]到此類界面反應(yīng)過程在涉核、涉輻射設(shè)施中的重要性，在評測輻射材料性能時，材料的界面反應(yīng)性能應(yīng)作為一個重要的指標來考察。

在過去20 年中，界面輻射化學開始受到人們的關(guān)注，相關(guān)研究也逐漸開展起來了。因為地質(zhì)處置庫中乏燃料的安全評價研究涉及了大量的固液界面輻射誘導(dǎo)過程，包括輻射誘導(dǎo)溶解（腐蝕）、界面反應(yīng)和溶液中的反應(yīng)等，界面輻射化學的多數(shù)研究工作都集中在這個領(lǐng)域。研究者主要研究了非均相體系中的輻射化學收率、輻解產(chǎn)物和金屬/金屬氧化物間的反應(yīng)、界面能量分布和輻射誘導(dǎo)的腐蝕和溶解等［6-13］。本文將針對水的輻解產(chǎn)物在固液非均相體系中的反應(yīng)過程以及固體材料本身發(fā)生的物理化學變化的相關(guān)知識和最新研究成果進行論述。

1 界面輻射化學介紹

界面輻射化學中的界面通常指固液界面，固相和液相同時接受輻射能量。在大多數(shù)應(yīng)用中，液相都是水溶液。而對于水溶液來說，化學收率、輻解產(chǎn)物的產(chǎn)量與輻射吸收劑量之間的定量關(guān)系已廣為人知。然而，當水溶液體系中包含固體材料時，固體會吸收一部分能量從而被活化和離子化。有學者認為［14］，激發(fā)態(tài)或空穴-電子對會遷移到界面上并影響水溶液的化學性質(zhì)，這個過程可以被視為能量在固液兩相中的轉(zhuǎn)移過程。水的輻解產(chǎn)物中既包括強氧化性的H2O2、?OH、HO2?和O2，也包括等量的強還原性的H2、H?和eaq-。H2O2是輻解產(chǎn)物中已知的最穩(wěn)定的氧化劑，正因如此，研究者通過研究H2O2在非均相體系中的反應(yīng)性來推測非均相體系中關(guān)鍵的界面輻射化學問題。大量研究表明［6-8，10，12，15-26］，H2O2可能會在固液界面或液相中發(fā)生氧化溶解（腐蝕）、催化分解以及Haber-Weiss 反應(yīng)或類芬頓反應(yīng)［27］，如圖1 所示。在固液非均相體系中，由于固體材料的反應(yīng)性不同，體系中可能存在上述反應(yīng)中的一種或多種。

圖1 固液非均相體系中的反應(yīng)示意圖Fig.1 Reactions in a solid-liquid heterogeneous system

如式（1）所示，溶液中的雙氧水（H2O2（aq））吸附于固體表面變成吸附態(tài)的雙氧水（H2O2（ads）），如在金屬或金屬氧化物表面，則有可能發(fā)生金屬的氧化溶解（腐蝕）（式（2））或雙氧水的催化分解［11-12，18］。催化分解會生成中間產(chǎn)物羥基自由基（?OH），?OH 會繼續(xù)反應(yīng)生成HO2?與O2（式（3～5）），總反應(yīng)為式（6）。溶解在溶液中的還原態(tài)金屬離子Mred可以與H2O2發(fā)生類芬頓反應(yīng)生成?OH 和氧化態(tài)的MOX（式（7）），而MOX也可以與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基（HO2?）（式（8）），式（7～8）共同組成Haber-Weiss 反應(yīng)，需要注意的是式（8）為反應(yīng)速率控制步驟。

考慮到非均相體系中輻解產(chǎn)物之間的相對反應(yīng)性和多種影響因素的復(fù)雜性，本文將分別從輻射誘導(dǎo)的氧化溶解/腐蝕、H2O2表面催化分解反應(yīng)、溶液反應(yīng)以及界面輻射化學反應(yīng)過程的影響因素這幾個方面開展討論。

2 材料氧化溶解/腐蝕

2.1 金屬材料

2.1.1 二氧化鈾

在乏燃料地質(zhì)處置庫的安全評價中，乏燃料的氧化溶解是界面輻射化學中研究的關(guān)鍵問題之一。由于低放射性的UO2是乏燃料的重要組成部分，占乏燃料95%以上，剩余為高放射性的裂解產(chǎn)物和錒系元素［14］。因此，乏燃料的氧化溶解研究通常是基于UO2燃料塊或粉末展開的。如圖2所示，UO2通過兩次單電子氧化過程被H2O2氧化成可溶性的UO22+，過程會生成中間產(chǎn)物?OH，該過程的速率決定步驟是第一步的單電子氧化從四價的UO2氧化為五價的UO2+，如果溶液中有HCO3-，則會與UO22+形成絡(luò)合物，大大促進UO2的溶解。

水的輻解產(chǎn)物包括還原性的H2，H2在裂解產(chǎn)物之一鈀的催化作用下，對上述UO2的氧化溶解有極強的抑制作用［28］。而在實際地質(zhì)處置庫環(huán)境中，除了HCO3-，還會有H2S，其具有還原作用，能夠抑制UO2的氧化溶解［29］。但也有報道表明［30-31］，H2S會導(dǎo)致鈀催化劑中毒，降低其催化活性，則在地下環(huán)境中有可能會使H2/Pd的抑制作用失效，造成UO2的氧化溶解。而通過前期研究表明［18］，H2S對H2/Pd并沒有毒化作用，亦沒有協(xié)同作用。

圖2 UO2的氧化溶解及其抑制過程[27]Fig.2 Oxi dative dissolution and inhibition processes of UO2[27]

除了γ 輻射，UO2在α 輻射下的氧化溶解（腐蝕）行為也受到了廣泛關(guān)注。Sattonnay等［32］通過對比水溶液中的UO2經(jīng)α輻射后溶解中的化學組成和表面上形貌的變化發(fā)現(xiàn)，鈾酰和雙氧水的濃度隨著輻照強度的提升而升高，兩者會形成水合過氧化鈾而沉積在UO2表面上。Traboulsi 等［33］則原位表征了UO2/水界面在α 輻射過程中的形貌變化，并分析了水輻解產(chǎn)生的雙氧水和釋放到溶液中的鈾的含量。結(jié)果表明：越靠近H2O2形成的區(qū)域，UO2的氧化速率也越大，H2O2的濃度也越低。Traboulsi等推斷其原因可能是H2O2先在UO2表面發(fā)生催化分解反應(yīng)生成?OH，隨后再在晶界處形成腐蝕產(chǎn)物水合過氧化鈾。在另外一項工作中［34］，研究者將α 輻射源（238/239Pu）摻雜的UO2燃料塊浸漬在模擬法國燃料處置場Callovian-Oxfordian 的地下水中，外部用鐵箔模擬地質(zhì)處置庫中乏燃料外部保護的鐵罐。經(jīng)過一段時間輻照后發(fā)現(xiàn)，鐵箔的存在能夠抑制UO2的氧化，降低鈾的浸出濃度。抑制作用主要是因為H2O2與溶解的Fe（II）反應(yīng)并在UO2表面生成了羥基氧化鐵沉淀。

Springell 等［35］采用X 射線輻照水中的單晶UO2薄膜，獲得了UO2膜的晶體結(jié)構(gòu)和組成，以及UO2/水界面上的形貌，將電子密度、表面粗糙度和膜層厚度建模，獲得了在幾分鐘內(nèi)氧化物的組成與溶解速率。結(jié)果表明：H2O2會在UO2/水界面上發(fā)生復(fù)雜的表面反應(yīng)而大大提升UO2的腐蝕速率，而這對于乏燃料的長期儲存模型有很大的影響。

2.1.2 銅

金屬銅是瑞典和加拿大擬選用的乏燃料地質(zhì)處置庫的重要保護材料，區(qū)別在于瑞典直接用銅罐（壁厚5 cm），而加拿大則是在鋼罐外層用冷噴涂的方式涂覆幾毫米的銅涂層?？紤]到地質(zhì)處置庫的長期性，銅保護層將會面臨輻照下在濕空氣［16，36-40］或溶液中［11］的腐蝕問題。但無論是在何種介質(zhì)中做的輻照實驗，為了縮短實驗周期，其采用的輻射劑量率都遠高于實際地質(zhì)處置庫中儲罐表面所能接收的劑量率。

King等［38］的研究報告指出，無論是在有氧還是無氧的氯鹽溶液中（150 ℃，27 Gy/h），金屬銅表面都會形成一層Cu2O 保護膜。而在對比的無輻照實驗中，相應(yīng)區(qū)域表面覆蓋的是CuCl2?3Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物，并沒有發(fā)現(xiàn)Cu2O 保護膜，說明腐蝕更為嚴重。Bj?rkbacka 等［41］的進一步研究發(fā)現(xiàn)，在無氧的水溶液中，由于采用了更高的輻射劑量率，銅的腐蝕更加嚴重，但腐蝕產(chǎn)物也主要是Cu2O。由于水的輻解產(chǎn)物中包括強氧化劑H2O2，Bj?rkbacka 等［11］的另外一項研究比較了在銅塊接受不同劑量輻照之后的溶解銅濃度和表面腐蝕形貌。結(jié)果表明，溶解銅的濃度隨輻射劑量而增加，腐蝕程度也加劇。

在瑞典的乏燃料地質(zhì)處置庫的多層保護概念中，膨潤土是作為重要的緩沖材料和防止核素擴散的屏障。如果銅罐發(fā)生破裂，水與膨潤土和金屬銅相接觸。近期有研究報道了在輻照條件下銅在膨潤土分散液中的腐蝕行為［42］，在厭氧水溶液體系中，膨潤土對銅的輻射誘導(dǎo)腐蝕的影響可以忽略不計，并沒有明顯的保護作用。在此環(huán)境下，銅的腐蝕主要是因為體系中生成的?OH 的氧化所致。

而在濕空氣氛圍里，腐蝕程度隨著氣體中濕度的增加而顯著增加［43-44］。在相對較低的輻射劑量率（90～150 ℃，100 Gy/h）時，通過與無輻射對照組比較得出，輻射并沒有明顯加劇腐蝕，以此推斷出在銅表面形成了Cu2O 保護膜。隨著劑量率提升至700 Gy/h，金屬銅腐蝕加劇并和輻解產(chǎn)物硝酸鹽在表面上形成了Cu2(OH)3NO3腐蝕產(chǎn)物［45-47］。近期，Ibrahim 等［36］研究了銅塊在低劑量率（75 ℃，0.15 Gy/h），不同相對濕度（70%和85%）情況下的腐蝕行為，指出因為在Cu2O 表面形成了一層CuO，使得金屬表面的薄液膜腐蝕在30 d 內(nèi)停止。與此同時，輻射加速了在腐蝕區(qū)域中Cu2O的形成，擴大了嚴重腐蝕區(qū)域的面積，而冷凝水滴的分布是最重要的控制因素。

2.1.3 鐵基材料

鐵基材料（碳鋼、不銹鋼）在核反應(yīng)堆、地質(zhì)處置庫中也有大量應(yīng)用，它的輻射誘導(dǎo)腐蝕行為研究對于涉核設(shè)施的安全穩(wěn)定性評價至關(guān)重要。

Daub 等［48］研究了在150 ℃和兩個pH（7.0 和10.6）條件下經(jīng)過γ 輻照后的碳鋼試樣表面氧化膜形貌。結(jié)果表明，持續(xù)的輻照會加劇表面氧化物的形成，而氧化物的種類則取決于溶液的pH。在所選取的兩個pH 溶液中，腐蝕產(chǎn)物的組成都是Fe3O4和γ-Fe2O3的混合物。區(qū)別在于，在pH=10.6時，腐蝕層均一無孔，而在pH=7.0 時，腐蝕層表面多孔且金屬溶解更為嚴重。

Toijer 等［15］研究了水的輻解產(chǎn)物H2O2對作為核反應(yīng)堆中結(jié)構(gòu)材料的304L 不銹鋼的反應(yīng)活性以及不銹鋼不同組分在γ輻照下和H2O2溶液中的氧化溶解行為。在該體系中，不僅有H2O2的表面催化分解反應(yīng)生成?OH（以甲醛間接定量），同時因為有Fe(II)的溶解析出，溶液中亦會發(fā)生生成?OH 的反應(yīng)。在輻照情況下，溶液中Ni 的濃度會加大，而在加入H2O2之后，Cr 的溶解會明顯加強。Lavigne等［49］采用超聲化學模擬核反應(yīng)堆中水的輻解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，溶液中溶解氣體成分的增加會導(dǎo)致316L 不銹鋼表面點蝕加劇并生成更多的?OH，而后者會導(dǎo)致輻照后溶液的電流密度提升。

Cui 等［50］研究了瑞典乏燃料地質(zhì)處置方案（KBS-3）中燃料與罐體材料（鑄鐵和銅）在處置早期的環(huán)境行為。在模擬的脫氧地下水和0.9 Gy/h的γ 輻照下，鑄鐵和銅的腐蝕速率分別為30 μm/a和1 μm/a。通過比較浸泡兩年后的鑄鐵、純鐵和銅箔的形貌可知，無論是鑄鐵還是純鐵，輻射誘導(dǎo)腐蝕產(chǎn)物層的厚度基本相同，但是在鑄鐵中形成了很多球形石墨，且球形石墨周圍有腐蝕坑形成。腐蝕產(chǎn)物溶解后生成的Fe（II）在乏燃料表面附近，被水的氧化性輻解產(chǎn)物H2O2、O2和自由基等氧化成為Fe（III），并在乏燃料表面或縫隙內(nèi)形成沉淀，以此來抑制乏燃料的氧化溶解。

2.1.4 合金

合金材料具有優(yōu)良的機械性能和很強的耐腐蝕性能，經(jīng)常被選作核設(shè)施中重要的結(jié)構(gòu)材料。離子輻照對合金耐腐蝕性能、結(jié)構(gòu)性能影響的研究較多［2，51-53］，而在水溶液中的腐蝕行為研究則相對較少，后者對實際應(yīng)用中材料穩(wěn)定性的評價有重要意義。 在早期的一份研究工作中，Yilmazbayhan 等［54］報道了幾種典型鋯合金在純水中經(jīng)過同步輻射后的腐蝕行為，重點研究了合金結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，對于不同的鋯合金，腐蝕層的組成不盡相同，但是該文并未對水的輻解產(chǎn)物及其對腐蝕的影響作相應(yīng)的研究。Kanjana等［55］研究了6061 鋁合金在206 kGy 的γ 輻照后的腐蝕行為。研究結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，隨著樣品所接收的輻射劑量增大，腐蝕程度加劇。而在接受了206 kGy輻射劑量之后，鋁合金樣品表面發(fā)生了顯著的變化，即生成了氧化鋁保護層。該結(jié)果也與電化學測試相互印證，腐蝕電位也顯著下降，經(jīng)測算，腐蝕速率僅為7×10-4mm/a。

除了輻射對合金腐蝕單獨的影響，Musa 等［56］研究了γ 輻射和pH 對Ni-Cr-Fe inconel 600 合金腐蝕的共同影響，發(fā)現(xiàn)水在γ輻照下生成的氧化還原物質(zhì)會加速金屬的初期腐蝕速率。在pH 為10.6時，溶解的Fe（II）和Ni（II）濃度接近于最低值，體系中的主要反應(yīng)是在合金表面形成固體氧化物/強氧化物。隨著pH 下降，金屬離子的溶解（腐蝕）加劇。

Zhang 等［57］研究了碳鋼、鈦和鈦合金這三種高放廢物地質(zhì)處置庫中罐體的潛在材料在濕潤膨潤土中的腐蝕行為。研究者采用甘肅北山模擬地下水滲透后的膨潤土，通過開路電位、電化學阻抗譜和極化曲線等電化學方法比較了在不同溫度和濕度條件下上述三種材質(zhì)的表現(xiàn)，估算出它們的腐蝕速率，推斷出鈦及其合金具有更佳的耐腐蝕性能，比碳鋼更合適用來建造高放廢物儲存罐。我國已于2016 年在甘肅北山建立了“北山坑探設(shè)施”，膨潤土的工程性能研究工作剛剛起步［58］。

2.2 非金屬材料

2.2.1 固化玻璃

玻璃固化是高放核廢物的一種常規(guī)處理方式，而玻璃本身是一種不太穩(wěn)定的材料，其腐蝕行為近年來已有大量研究［59-61］，但由于玻璃配方不同，得出的腐蝕規(guī)律也有區(qū)別。在輻照條件下的固化玻璃腐蝕研究相對較少［62-63］，這些研究的核心即是本文所討論的固（玻璃）液（水）界面的輻射化學問題。Boizot 等［62］利用β 輻照來模擬實際地質(zhì)處置庫中核廢物固化玻璃的腐蝕行為，研究了輻射劑量、劑量率和輻照溫度的影響。結(jié)果表明，當接收劑量超過104Gy 時，玻璃缺陷的濃度達到飽和；劑量率在2×103～2×104Gy/s 之間變化對腐蝕沒有影響；提高輻照溫度會提高溶液中Zr3+離子的濃度，降低Fe（III）的濃度，形成磁性團簇并極大地降低了順磁性缺陷的濃度。

除了β 輻照，Rolland 團隊［63］研究了γ 輻照對法國SON68 核玻璃剩余蝕變速率的影響。首先將玻璃置于氬氣環(huán)境中，90 ℃，比表面積-溶液體積比10 000 m-1，4個不同的輻射劑量率(10.00 kGy/h、5.00 kGy/h、0.80 kGy/h、0.05 kGy/h)條件下，玻璃很快達到剩余蝕變階段。蝕變速率用釋放的玻璃蝕變示蹤離子（硼、鈉、鋰）濃度來監(jiān)測。實驗結(jié)果表明，在文中所用的輻射劑量率下，γ輻射對玻璃蝕變速率沒有明顯影響，且無論是否有輻照，蝕變層的組成基本一致。該文最后給出結(jié)論，在所給條件下，純水的輻解和由γ輻照引起的玻璃蝕變層的缺陷十分有限且是局部的，并不足以影響整個玻璃蝕變過程。

近期，研究者使用流體單一拉曼光譜原位測定了重離子輻照對硼硅酸鹽玻璃溶解速率的影響［59］。研究結(jié)果表明，輻射誘導(dǎo)的玻璃結(jié)構(gòu)的破壞對玻璃的溶解有顯著的影響。

目前研究者［59-63］對于玻璃-水體系的界面輻射化學研究的重點在于輻照對玻璃結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)的破壞，而很少研究水的輻解產(chǎn)物在固液界面的物理化學反應(yīng)，這個方向應(yīng)引起研究者的注意。

2.2.2 高分子材料

涉核（輻射）設(shè)施中可能用到的絕緣線纜、水管、醫(yī)療器械、藥品包裝等會大量使用高分子材料，而這些材料在離子輻照條件下的穩(wěn)定性，尤其是在水溶液中的輻射誘導(dǎo)行為研究顯得頗為重要。Bonin 等［64］對多種高分子材料的耐輻照性能做了研究，利用加拿大皇家軍事學院SLOWPOKE-2核反應(yīng)堆提供的輻射劑量0.5～3.0 MGy，通過比較多種高分子材料在不同劑量下的密度、拉伸強度、示差掃描量熱數(shù)據(jù)和掃描電子顯微鏡測試結(jié)果，得到了這些材料的物理、力學和化學性能的表征數(shù)據(jù)。所有被測試的高分子材料被輻照后的機械和化學性能都得到了顯著提升，顯示了較強的交聯(lián)性。初步結(jié)果顯示，所有被測高分子材料都可以作為高中低放廢物儲存設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。在后續(xù)的工作中，研究者［65］使用蓖麻油基聚氨酯作為地質(zhì)處置庫中銅罐的保護涂層，通過上述SLOWPOKE-2核反應(yīng)堆提供的2.0 MGy輻射劑量，研究了該材料在輻射-溫度-pH溶液中的長期性能。結(jié)果表明，該材料具有良好的物理力學性能，能夠在地質(zhì)處置庫中使用。

高分子材料在輻射化學中的研究更多的是關(guān)于其自身的輻射誘導(dǎo)效應(yīng)（無水體系中）［66］，而對于其在水溶液中輻射誘導(dǎo)行為的研究相對較少。LaVerne 等［67］通過實驗得出了聚氯乙烯（PVC）在γ輻照、5 MeV氦離子輻照條件下，在無氧、有氧條件和水溶液中H2和Cl-的產(chǎn)量。由于PVC 中Cl-釋放到水溶液中降低了溶液的pH，使得PVC-水體系中H2的產(chǎn)量大大提升。而在強堿性陰離子交換樹脂AmberliteTMIRA400的懸浮液中，通過5 MeV4He離子輻照之后，也發(fā)現(xiàn)有額外的H2生成以及樹脂中的部分化合物溶解到液相中去［68］。

3 H2O2表面催化分解反應(yīng)

3.1 二氧化鋯

二氧化鋯是一種非常常見的陶瓷材料，因其優(yōu)良的物理化學性能而被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。需要指出的是，二氧化鋯有良好的輻射穩(wěn)定性、較低的中子界面以及高溫時較低的溶解性，通常被選作核反應(yīng)堆中的核心構(gòu)件，也因此會與水接觸，面臨著界面輻射化學問題。

如式（3）所示［8］，H2O2在固液界面上催化分解會生成中間產(chǎn)物?OH，但是由于其半衰期極短，反應(yīng)活性強，很難定量分析其產(chǎn)量進而了解整個體系的反應(yīng)機理。Lousada 等［9］首次采用三羥甲基氨基甲烷（Tris）作為羥基自由基捕捉劑，通過對Tris 緩沖溶液（pH=7.5）進行γ 輻照，由已知的?OH 的G值推算其理論產(chǎn)量，再測定捕捉產(chǎn)物CH2O 的濃度，計算得出?OH 與CH2O 直接的比值為35%，記為轉(zhuǎn)化效率Y，見式（9）。

在H2O2-ZrO2-Tris 體系中，將測得的CH2O 濃度除以轉(zhuǎn)化效率即為生成?OH 的濃度，如圖3 所示。隨著H2O2的消耗，?OH 逐漸生成，當H2O2消耗殆盡，?OH的生成量到達頂峰。最終該文確定了H2O2在ZrO2表面催化分解反應(yīng)的動力學數(shù)據(jù)、活化能和機理［9］。

圖3 在H2O2-ZrO2-Tris體系中H2O2與?OH濃度的依時性變化[9]Fig.3 Concentration of H2O2 and ?OH as function of time in the H2O2-ZrO2-Tris system[9]

3.2 其他金屬氧化物

研究者探究了H2O2在一系列過渡族和鑭系元素氧化物表面的催化分解機理，由于H2O2在不同氧化物表面的吸附性能和反應(yīng)性能不同，得出的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能也不盡相同［69-70］。表1列出了H2O2在Fe2O3、CeO2、CuO、HfO2、Gd2O3表 面發(fā)生催化分解反應(yīng)時的一級速率常數(shù)k1、二級速率常數(shù)k2、活化能Ea、指前因子A及標準活化焓Δ?H°，給后續(xù)的研究工作提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［10］。

表1 在不同H2O2-金屬氧化物體系中的動力學及熱力學參數(shù)（反應(yīng)條件：H2O2（0.5 mmol/L，50 mL），T=298 K，材料的表面積：Fe2O3(4.5 m2)、CeO2(7.5 m2)、CuO(0.3 m2)、HfO2(7.5 m2)、Gd2O3(1.7 m2)）。

LaVerne 教授團隊［6-7，17，71］和le Caer［72］通過一系列實驗研究確定了在含有不同金屬氧化物（CeO2、ZrO2、SiO2）的非均相體系中的水輻解產(chǎn)物的化學收率，并發(fā)現(xiàn)在有氧化物存在的情況，H2的G值會比在純水中的G值高。Lousada 等［73］研究發(fā)現(xiàn)，在羥基自由基捕捉劑Tris 或三羥甲基-3-氨基丙磺酸鈉鹽（TAPS）存在的情況下，H2O2-ZrO2非均相體系中會產(chǎn)生H2，并且隨著羥基自由基捕捉劑用量的提升，H2的產(chǎn)量也隨之提升。

表1 在不同H2O2-金屬氧化物體系中的動力學及熱力學參數(shù)（反應(yīng)條件：H2O2（0.5 mmol/L，50 mL），T=298 K，材料的表面積：Fe2O3（4.5 m2），CeO2（7.5 m2），CuO（0.3 m2），HfO2（7.5 m2），Gd2O3（1.7 m2））Table 1 Kinetic and thermodynamic parameters in different H2O2-MO systems(reaction conditions:H2O2(0.5 mmol/L，50 mL),T=298 K,surface area:Fe2O3(4.5 m2),CeO2(7.5 m2),CuO(0.3 m2),HfO2(7.5 m2),Gd2O3(1.7 m2))

4 溶液反應(yīng)

4.1 金屬/金屬氧化物

某些金屬/金屬氧化物與H2O2共存的體系，會同時存在金屬/氧化物溶解、H2O2催化分解反應(yīng)和Haber-Weiss 反應(yīng)/類芬頓反應(yīng)中的一種或幾種［12，40，74-76］。例如，H2O2在Pt 表面主要發(fā)生催化分解反應(yīng)，分解速度與鉑的比表面積成正比，隨溫度升高而增加［77］。而H2O2與銅共存的體系中，因為銅的溶解度較低，溶液中的反應(yīng)可忽略不計，以氧化溶解（腐蝕）和催化分解為主［11，76］。以含有鐵箔和UO2的非均相體系為例，鐵箔被氧化形成Fe（II），溶液中的Fe（II）發(fā)生芬頓反應(yīng)被H2O2氧化為Fe（III），而生成的Fe（III）在中性條件下可以生成不溶的FeO，F(xiàn)eO在UO2表面沉積，則可以阻止UO2的進一步氧化溶解［34］。需要注意的是，上述體系中的芬頓反應(yīng)速率常數(shù)對體系的pH、溫度和鹽度非常敏感，需要根據(jù)實際工作條件來確定［78］。

在一項工作中，Yang等［12］研究了H2O2-W-Tris體系中的反應(yīng)動力學和機理。如圖4所示，在反應(yīng)開始不久后取出一定量溶液并過濾，同時檢測非均相原體系和均相濾液體系中H2O2濃度、CH2O濃度和溶解鎢濃度的依時性變化。結(jié)果表明，該體系中既有氧化溶解，也有表面的催化分解反應(yīng)和溶液中的反應(yīng)。類似的研究方法在另一項工作中也使用過，該體系含有H2O2與α-FeO，不過在過濾掉α-FeO固體后，H2O2濃度沒有明顯變化，說明在該體系中并不以溶液中的反應(yīng)為主［75］。

圖4 H2O2濃度（a）、CH2O濃度（b）和溶解鎢濃度（c）在H2O2-W-Tris非均相體系中（黑色）和均相濾液中（紅色）的依時性變化[12]（彩色見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.4 Concentration of H2O2(a),CH2O(b)and tungsten(c)as function of time in H2O2-W-Tris heterogeneous system(black)and homogeneous filtrate(red)(color on line)

在進一步實驗中發(fā)現(xiàn)，濾液可以穩(wěn)定地循環(huán)降解H2O2，應(yīng)是發(fā)生了Haber-Weiss 反應(yīng)（如式（7～8））。最終根據(jù)實驗結(jié)果推導(dǎo)出了該體系中的反應(yīng)機理，同時包括H2O2對金屬的氧化溶解、催化分解以及溶液中的Haber-Weiss 反應(yīng)（圖5）［12］。H2O2在鎢粉表面發(fā)生氧化溶解和催化分解反應(yīng)，溶解的W（VI）與體系中的Tris 形成配合物，該配合物能夠促進溶液中的Haber-Weiss 反應(yīng)，不斷分解H2O2和生成?OH。Zhou 等［79］、Fang 等［80］和Li 等［81］已成功利用該原理，循環(huán)生成?OH 以降解有機物。

圖5 H2O2-W-Tris體系中的反應(yīng)機理示意圖Fig.5 Scheme diagram of reaction mechanism in H2O2-W-Tris system

4.2 膨潤土

膨潤土在瑞典的KBS-3 乏燃料地質(zhì)處置工藝中作為回填和緩沖層，不僅可以阻止地下水到達銅罐表面，還可以依靠其強大的吸附能力減弱核素的遷移，因此是該工藝中非常重要的一環(huán)［11，42，50，82］。Holmboe 等［83］研究了γ 輻射對H2O2在蒙脫土（膨潤土的主要成分）分散液中反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明：蒙脫土分散液中H2O2的降解速率隨γ 輻射劑量分散液質(zhì)量分數(shù)而顯著提升。H2O2的降解主要是因為H2O2與蒙脫土分散液中存在的Fe（II）發(fā)生的Fenton反應(yīng)或在蒙脫土表面發(fā)生的催化分解反應(yīng)［42］，這一降解現(xiàn)象在類似其他研究中也有所發(fā)現(xiàn)［84］，說明經(jīng)過輻照后的膨潤土分散液中，由于存在上述反應(yīng)，消耗了γ輻解生成的H2O2，從而延緩或阻止了UO2燃料塊中鈾的釋放。

5 影響因素

5.1 pH的影響

在均相體系中，水的輻解產(chǎn)物H2O2的G值會受到pH 的影響，在pH 5～9 之間，H2O2的產(chǎn)量穩(wěn)定，但是在此pH 范圍之外，H2O2產(chǎn)量與pH 負相關(guān)。在酸性情況下是因為水合電子eaq-轉(zhuǎn)化為了H原子，而在堿性環(huán)境下H2O2產(chǎn)量的下降是伴隨著?OH產(chǎn)量的提升，兩者有內(nèi)在聯(lián)系［85］。

在固液非均相體系中，pH 也會對反應(yīng)過程造成影響。如圖6 所示［86］，在Tris 的有效緩沖范圍（pH=7～9）內(nèi)，pH的提高會加大Tris對?OH的捕捉效率，H2O2在ZrO2表面催化分解生成?OH 的量也會隨著pH而提高。

圖6 H2O2-ZrO2-Tris體系中CH2O濃度的依時性變化。（◆）pH 7.0，（■）pH 7.5，（▲）pH 8.0，（×）pH 8.5，（*）pH 9.0Fig.6 Concentration of CH2O as a function of time in H2O2-ZrO2-Tris system with different pH:(◆)pH 7.0，(■)pH 7.5，(▲)pH 8.0，(×)pH 8.5，(*)pH 9.0

除了輻照效應(yīng)，pH 對Ni-Cr-Fe 合金inconel 600的腐蝕有顯著的影響。在pH為6時，無論是否有γ輻照，該合金的主要輻射路徑是Fe（II）和Ni（II）的溶解；當pH提升到10.6時，主要的反應(yīng)路徑為鐵和鎳的氧化物生成。而在pH 為8.4 且無輻照的情況下，主要路徑是鎳的溶解，而在有輻照的情況下鎳的氧化物生成和鎳的溶解同時進行。說明輻照和pH 對該合金的輻射行為有協(xié)同作用［56］。

5.2 O2的影響

除了pH，O2也會對界面輻射化學中涉及的反應(yīng)造成影響。首先，O2作為去極化劑會促進輻射誘導(dǎo)的腐蝕/溶解［87-88］，而水的輻解產(chǎn)物中包括O2，正因如此，在研究輻射誘導(dǎo)金屬腐蝕的工作中通常會為了避免外部O2的影響而事先對溶液進行脫氧處理［35，41-42］。Ibrahim 等［36］比較了銅在輻照和無輻照的濕空氣中的腐蝕行為，通過改變溫度、相對濕度和輻射劑量率發(fā)現(xiàn)，在30 d 內(nèi)銅表面上覆蓋有薄液膜的地方不再腐蝕了，其原因是在底層腐蝕產(chǎn)物Cu2O 的表面被O2繼續(xù)氧化而形成的CuO。而由于腐蝕產(chǎn)物造成了多孔性，表層附著冷凝液滴的區(qū)域腐蝕則加劇了。因此，冷凝水滴的分布是該體系中最重要的控制因素。

而對于表面的催化分解反應(yīng)和溶液中的反應(yīng)，O2也有著不同的影響。首先，在對均相Tris和甲醇溶液進行γ輻照時，O2的存在使得兩者的?OH捕捉效率由16%和14%分別提高至29%和68%。而在H2O2-ZrO2-Tris/甲醇非均相體系中，O2的存在提升了捕捉產(chǎn)物CH2O的產(chǎn)量，但不會明顯影響H2O2在ZrO2表面的催化分解反應(yīng)速率［86］。O2的存在不僅會改變自由基捕捉劑的捕捉效率，在與H2共存時（pH2=4 MPa，pO2=0.02 MPa），會在ZrO2表面生成H2O2，隨后再發(fā)生表面催化分解生成?OH。由圖7可見，體系中的H2O2濃度先增大后減小，而捕捉產(chǎn)物CH2O的量一直在升高，說明體系中一直有?OH 生成［89］。在含有金屬W 和Tris/甲醇的非均相體系中，溶液中的溶解的O2非常重要，促進了W的氧化溶解反應(yīng)，生成的H2O2又在體系中發(fā)生表面催化分解反應(yīng)和溶液中的Haber-Weiss反應(yīng)［88］。

圖7 H2-O2-ZrO2-Tris體系的反應(yīng)機理圖[89]Fig.7 Scheme diagram of reaction mechanism in H2-O2-ZrO2-Tris system

5.3 H2的影響

水的輻解產(chǎn)物中包括具有還原性的H2，因其可能會抑制地質(zhì)處置庫中的金屬腐蝕和核素溶解遷移而被廣泛研究。通過計算得出在密封的地質(zhì)處置庫中由于鋼鐵腐蝕生成的H2在溶液中的濃度高達0.038 mol/L［90］，其自身對UO2的氧化溶解抑制作用有限［91］，但在貴金屬存在的條件下，H2將在固體表面分解成活性更高的H?自由基，從而有效抑制相關(guān)金屬的腐蝕和氧化溶解［90，92］。部分研究者［93-96］研究了H2對包含貴金屬顆粒的模擬燃料塊SIMFUEL的腐蝕或氧化行為發(fā)現(xiàn)，由于貴金屬顆粒表面的H2與乏燃料表面的UO2+x形成原電池，H2被氧化，UO2+x被還原，從而達到抑制UO2腐蝕/氧化溶解的目的。

研究表明［13］，H2不僅可以起到還原作用，還可以在含有UO2粉末的含氧溶液中（4 MPa H2+0.021 MPa O2）與O2反應(yīng)生成H2O2進而發(fā)生表面催化分解生成?OH，從而促進了UO2的氧化溶解。近期，有研究團隊提出在上述體系中，當H2分壓小于0.005 MPa 時，U（VI）的還原取決于H2的分壓，并且隨著分壓降低，促進UO2氧化溶解的H2O2的反應(yīng)活性也會隨著降低。H2O2會在Pd 表面發(fā)生催化分解反應(yīng)，但并不生成?OH［20］。

6 總結(jié)與展望

在輻照環(huán)境中的非均相體系中，可能發(fā)生氧化溶解（腐蝕）、H2O2催化分解及溶液中的反應(yīng)中的一種或多種，而溶液pH 和輻解產(chǎn)物（O2、H2）對體系中的反應(yīng)也會有不同程度的影響。了解這些反應(yīng)的機理和影響因素對掌握非均相體系中的水化學及材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要。考慮到界面輻射化學研究體系的復(fù)雜性，直接對非均相體系進行輻照并進行原位檢測的研究相對較少。隨著核工業(yè)、乏燃料后處理、地質(zhì)處置庫、高放核廢料玻璃固化等應(yīng)用的大力發(fā)展，界面輻射化學的相關(guān)研究也將不斷深入，其應(yīng)用前景也將更為廣闊。