Cr含量對Ti-V-Cr合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及抗腐蝕性影響的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

劉艷俠，劉曉瑞，陳芳芳，程 超，韓宏悅，孫嘉興

(遼寧大學(xué) 物理學(xué)院，遼寧 沈陽110036)

0 引言

V作為合金化元素在Ti合金中的優(yōu)點(diǎn)之一是在Ti-V體系中不存在共析反應(yīng)和金屬間相，這幾乎消除了在實(shí)施與加熱有關(guān)的工藝過程中出現(xiàn)的錯(cuò)誤時(shí)出現(xiàn)的脆性[1].β-Ti和Cr，V在很大成分范圍內(nèi)形成連續(xù)固溶體，Ti-V-Cr合金具有bcc結(jié)構(gòu)，是具有潛在優(yōu)勢的吸氫材料之一[2-4]，但Ti-V-Cr合金存在有效放氫量較低的問題[5-7].研究者們發(fā)現(xiàn)對Ti-V-Cr合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜捎行岣叻艢淞縖8-10]，但熱處理的過程中難免要發(fā)生氧化反應(yīng)，會(huì)影響到Ti-V-Cr合金的有效放氫量.Ti-V合金一方面作為儲(chǔ)氫材料被研究者關(guān)注，另一方面，Ti-V合金作為結(jié)構(gòu)材料在航空及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用，影響結(jié)構(gòu)材料服役性能的重要因素之一就是材料的腐蝕.

通過在合金體系中添加合金化元素來提高合金體系的抗氧化性和耐腐蝕性是目前科學(xué)研究的重要手段之一.程超等人[11]通過第一原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cr含量對Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蝕性有很大的影響，發(fā)現(xiàn)Cr含量大約為18.75 at.%時(shí)的Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蝕性最佳.Chelariu R等人[12]對4種亞穩(wěn)βTi-Nb-Mo合金進(jìn)行常規(guī)電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在Ti-Mo合金中加入Nb可顯著提高材料在鹽水中的耐腐蝕性.Yang S等人[13]利用抗阻參數(shù)和鈍化電流密度分析，發(fā)現(xiàn)添加Zr和Mo顯著提高了Ti-22Nb合金的耐蝕性.Fujiwara M等人[14]對V基4 w t%Ti，x(4，7，10，12，15，20)w t%Cr的Ti-V-Cr合金在空氣和加水壓的環(huán)境中進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在700℃及以上，暴露72h及以上時(shí)間，隨著Cr含量的增加，V基高Cr合金的增重率隨著暴露時(shí)間的增加而明顯減小.

上述研究表明，Ti合金中添加合金化元素Zr、Mo、Nb、Cr對材料的抗腐蝕性能有影響.本文通過基于密度泛函理論(DFT)的第一原理方法，從電子層次研究合金化元素Cr對Ti-V-Cr合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并分析其對Ti-V-Cr合金體系抗腐蝕性的影響.

1 計(jì)算模型

本文討論4種Cr含量的Ti-V-Cr合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，選擇每種含量中的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的討論.

以D03-Type Ti3V為基體，超胞中包含有12個(gè)Ti原子和4個(gè)V原子，然后分別用Cr原子替換超胞中的1～4個(gè)Ti原子，合金體系中Cr含量分別為6.25 at.%，12.50 at.%，18.75 at.%和25.00 at.%.為了確定每種含量的最穩(wěn)定構(gòu)型，盡可能找出每種含量的各種構(gòu)型，從中選擇最穩(wěn)定的構(gòu)型.4種Cr含量的典型構(gòu)型如圖1～4所示.

圖1 Ti11V4Cr構(gòu)型

圖2 Ti10V4Cr2構(gòu)型

圖3 Ti9V4Cr3構(gòu)型

圖4 Ti8V4Cr4構(gòu)型

采用基于密度泛函理論[15]的VASP[16]程序包進(jìn)行計(jì)算.贗勢選取PAW[17]來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.交換關(guān)聯(lián)勢選擇局域密度近似(LDA).k點(diǎn)采用Monk-horst-Pack[18]方案，取為6×6×6，平面波截?cái)嗄転?80 eV.在態(tài)密度計(jì)算中，為提高體系的計(jì)算精度，k點(diǎn)提高為8×8×8.自洽迭代循環(huán)中，電子自洽迭代的步數(shù)設(shè)置為200，總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)選擇10-5eV，原子馳豫收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.1 eV/nm，原子馳豫最大步數(shù)設(shè)置為100，計(jì)算精度設(shè)置為Accurate，并采用共軛梯度算法優(yōu)化原子的位置.

為了討論Cr含量對Ti-V-Cr合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，我們計(jì)算不同Cr含量的合金的內(nèi)聚能和形成能.

內(nèi)聚能Ecoh的計(jì)算公式[19-21]為

(1)

其次，合金體系形成能Eform的計(jì)算公式[22]為

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)聚能和形成能

為了檢驗(yàn)計(jì)算方法的可靠性，我們分別計(jì)算了純金屬Ti，V，Cr的內(nèi)聚能并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對比，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合的較好，如表1所示.

表1 Ti,V,Cr的內(nèi)聚能(eV)

在此基礎(chǔ)上，我們計(jì)算了不同含量及不同構(gòu)型的Ti-V-Cr合金體系的內(nèi)聚能，計(jì)算結(jié)果如表2所示.對于Ti11V4Cr，選擇了兩種典型構(gòu)型，即一種是Cr原子處于兩個(gè)Ti原子之間(圖1(a))，一種是Cr原子處于兩個(gè)V原子之間(圖1(b))，從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，兩種構(gòu)型內(nèi)聚能相差不大，當(dāng)Cr原子處于兩個(gè)V原子之間時(shí)內(nèi)聚能更低些，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.對于Ti10V4Cr2，考慮了2個(gè)Cr原子分別處于第1、2、3和5近鄰的4種情況，從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)2個(gè)Cr原子處于第1和第5近鄰時(shí)能量相同且最高，說明這兩種情況不易出現(xiàn)，當(dāng)2個(gè)Cr原子處于第2近鄰時(shí)內(nèi)聚能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.對于Ti9V4Cr3，在Ti10V4Cr2最低能量構(gòu)型基礎(chǔ)上，第3個(gè)Cr原子與其中的一個(gè)Cr原子分別相距第1，2，3近鄰距離的3種情況，從計(jì)算結(jié)果來看，3種構(gòu)型的內(nèi)聚能相差不大，圖3(a)構(gòu)型的內(nèi)聚能最低，此構(gòu)型的3個(gè)Cr原子對稱性高于另外兩種，呈等腰三角形結(jié)構(gòu).對于Ti8V4Cr4，在Ti9V4Cr3最低能量構(gòu)型基礎(chǔ)上，選擇了3種構(gòu)型，其中2種構(gòu)型中的4個(gè)Cr原子處于同一平面，從計(jì)算結(jié)果可以看出，4個(gè)Cr原子不在同一個(gè)平面時(shí)，Ti8V4Cr4的內(nèi)聚能最低.總體來看，只有Cr含量為12.50 at.%時(shí)的Ti10V4Cr2中各個(gè)構(gòu)型的內(nèi)聚能差別稍大，且圖2(b)構(gòu)型內(nèi)聚能低于其余幾種構(gòu)型，表明除了Cr含量為12.50 at.%時(shí)的Ti-V-Cr合金體系中2個(gè)Cr原子的占位對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較明顯外，對于其余幾種含量，Cr的占位對合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響不大.

表2 不同Cr含量及不同構(gòu)型的Ti-V-Cr合金體系的內(nèi)聚能(eV)

我們選擇每種Cr含量中最穩(wěn)定的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的討論，即使用圖1(b)，圖2(b)，圖3(a)，圖4(c)所示的構(gòu)型.計(jì)算出的合金體系內(nèi)聚能與合金體系的形成能如表3所示.可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系的內(nèi)聚能在逐漸增大.說明在Ti-V-Cr合金體系中，Cr含量的增加導(dǎo)致合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在降低.從計(jì)算的形成能可以看出：在Ti3V合金中用一個(gè)Cr原子替換Ti原子對應(yīng)的Ti11V4Cr合金，其形成能明顯小于Ti3V合金的形成能.但在Ti-V-Cr合金體系中，隨著Cr含量的增加，合金體系的形成能都在依次增大.說明隨著Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金體系越來越不容易形成.合金體系的形成能都為負(fù)值，說明形成后的合金都可以穩(wěn)定地存在.

表3 合金體系的內(nèi)聚能和形成能(eV)

2.2 費(fèi)米能級

選擇前述4種穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算的合金體系的費(fèi)米能級如圖5所示.費(fèi)米能級是指在絕對零度下電子占據(jù)的最高能級.在絕對零度下，電子將優(yōu)先占據(jù)低能級，然后從低能級到高能級電子依次占據(jù)，除最高能級外，其余能級都被占滿.這表明合金體系費(fèi)米能級越高，越容易失去電子，與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；費(fèi)米能級越低，越不容易失去電子[24].常見的腐蝕類型包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，但其腐蝕的本質(zhì)是相同的，即失去電子的過程，這樣會(huì)使金屬轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)，發(fā)生金屬腐蝕.因此，通過分析合金化元素對費(fèi)米能級的影響，進(jìn)而分析合金化元素對合金系統(tǒng)腐蝕性能的影響[25-26].從圖5可以看出，Ti3V的費(fèi)米能級最高，加入Cr后，合金體系費(fèi)米能級降低，表明Ti3V合金中添加合金化元素Cr，合金體系失電子能力減弱，有利于提高Ti3V合金的抗腐蝕性能.且隨著Cr含量的增加，合金體系費(fèi)米能級逐漸降低，合金體系失電子能力越來越弱，越來越有利于提高合金體系的抗腐蝕性.

圖5 五種合金體系的費(fèi)米能級

2.3 態(tài)密度

仍然選取前述4種最穩(wěn)定構(gòu)型計(jì)算合金體系的局域態(tài)密度，如圖6所示，取費(fèi)米能級為能量零點(diǎn).由圖6(f)所示的合金體系的總態(tài)密度可以看出，所有合金在費(fèi)米能級處都不等于零，呈現(xiàn)出明顯的金屬特性.并且態(tài)密度均為正值，表明合金具有導(dǎo)電性.由圖6(a)可以看出，Ti3V合金在費(fèi)米能級處的態(tài)密度主要由Ti，V的p，d軌道電子提供，且d軌道電子提供了主要的態(tài)密度，表明Ti3V的金屬性由Ti，V原子共同決定.在費(fèi)米能級左側(cè)，Ti，V的d軌道電子呈現(xiàn)出明顯的雜化現(xiàn)象.并且在費(fèi)米能級兩側(cè)出現(xiàn)了明顯的尖峰，表明Ti3V合金存在贗能隙，雜化現(xiàn)象和贗能隙都表明Ti3V合金有較強(qiáng)的共價(jià)特性[27]，增強(qiáng)了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

由圖6(f)還可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系的贗能隙逐漸消失，表明成鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間的關(guān)系逐漸被消除，合金體系中相鄰原子間的成鍵作用減弱.說明合金體系的穩(wěn)定性隨著Cr含量的增加而降低，這與內(nèi)聚能的計(jì)算結(jié)果是吻合的.從圖6(b)-(e)可以看出，在Ti11V4Cr合金中，費(fèi)米能級處由Ti，V的d軌道電子提供了主要的態(tài)密度，而其余3種三元合金均主要由Ti，V，Cr的d軌道電子提供態(tài)密度.表明除了Ti11V4Cr以外的3種三元合金的金屬性由3種原子共同決定，而Ti11V4Cr的金屬性主要由Ti，V原子決定.隨著Cr含量的增加，3種原子間無明顯的雜化現(xiàn)象，說明Cr的加入削弱了合金體系的共價(jià)性，合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱.

從圖6(f)合金體系總態(tài)密度對比可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系態(tài)密度最大值向低能量方向移動(dòng).態(tài)密度表示單位能量間隔中允許的電子態(tài)數(shù)，態(tài)密度最大值處對應(yīng)的能量越小，意味著合金體系中更多的電子占據(jù)了低能級，并且Cr的加入使合金體系在費(fèi)米能級處的總態(tài)密度值明顯減小，也表明Ti-V-Cr合金體系失電子能力逐漸減弱[28-29]，不容易失去電子，不容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，合金體系的抗腐蝕性能增強(qiáng).

(a)Ti12V4；(b)Ti11V4Cr；(c)Ti10V4Cr2；(d)Ti9V4Cr3；(e)Ti8V4Cr4；(f)合金總態(tài)密度圖6 合金態(tài)密度圖

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究了Cr含量對Ti-V-Cr合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗腐蝕性的影響，從電子層次的角度分析了合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗腐蝕性.結(jié)論如下：

1)Cr含量為12.50 at.%的Ti10V4Cr2合金各個(gè)構(gòu)型的能量差別比較明顯，2個(gè)Cr原子處于第2近鄰時(shí)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，2個(gè)Cr原子距離更遠(yuǎn)或更近能量均升高.Cr的分布對其余幾種含量(6.25 at.%，18.75 at.%，25.00 at.%)的合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響不大.

2)隨著Cr含量的增加，合金體系的內(nèi)聚能逐漸增大，合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降；合金體系的形成能均為負(fù)值，合金均穩(wěn)定存在.

3)隨著Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金體系的費(fèi)米能級逐漸降低，合金體系失電子能力逐漸減弱，合金體系的抗腐蝕性增強(qiáng).

4)態(tài)密度的計(jì)算表明：隨著Cr含量的增加，合金體系的贗能隙逐漸消失，合金體系的共價(jià)性減弱，表明合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，與內(nèi)聚能的計(jì)算結(jié)果一致.隨著Cr含量的增加，合金體系在費(fèi)米能級處的總態(tài)密度值明顯減小，并且態(tài)密度最大值向低能級方向移動(dòng)，合金體系失電子能力逐漸減弱，合金體系抗腐蝕性增強(qiáng).