BiFeO3的制備及其應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

王 新，劉詩琳，劉奇霖，胡淼也，劉 彬，徐 亮，王曉芳

(遼寧大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 沈陽110036)

0 引言

現(xiàn)如今，世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展、全球工業(yè)化水平顯著提高，由此帶來的環(huán)境污染問題也愈發(fā)嚴(yán)重.水中有機(jī)污染物的存在不僅影響生物多樣性、威脅水資源的安全，還給人類的健康帶來了迄今尚未認(rèn)識(shí)到的風(fēng)險(xiǎn)[1]，而且面臨著有機(jī)污染物在水中的溶解度高、芳香族染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜難去除等困難，因此尋找一種環(huán)保、高效的治理有機(jī)污染廢水方法對(duì)降低有機(jī)物的水污染和保護(hù)人類的生存家園尤為重要.

光催化氧化法是一種高級(jí)氧化法，目前在降解有機(jī)污染物方面得到了深入的研究.結(jié)果證實(shí)光催化氧化法具有突出優(yōu)勢(shì)：1)可以應(yīng)用于多種有機(jī)污染物的降解；2)能夠從不同介質(zhì)中去除有機(jī)污染物；3)降解后留下的二次污染物含量較低[2].光催化氧化降解有機(jī)污染物的機(jī)理是：照射在光催化劑表面光子能量大于或等于半導(dǎo)體光催化劑的帶隙能時(shí)，價(jià)帶中的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)，形成具有高度活性的e--h+對(duì).e-和h+能與氧氣和水發(fā)生一系列反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生羥自由基(·OH)等強(qiáng)氧化自由基，并經(jīng)歷各種反應(yīng)將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無毒無害的形式，或完全降解為CO2和H2O[3].由于光催化氧化降解技術(shù)在環(huán)境凈化方面的巨大應(yīng)用前景，因此新型半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)合成、活性調(diào)控及催化作用機(jī)理研究成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4].

BiFeO3是一種具有多鐵性的新型多功能材料.其禁帶寬度大約是2.1 eV，可吸收波長為590 nm以下的光，其可見光區(qū)域的光響應(yīng)范圍比較寬，因此可以作為有效解決水體污染的高效環(huán)保的光催化劑，具有很好的應(yīng)用前景[5].本文總結(jié)了BiFeO3納米材料的合成方法，以及BiFeO3作為光催化材料在催化降解領(lǐng)域?qū)Σ煌到鈱?duì)象的研究進(jìn)展，并對(duì)BiFeO3基光催化材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

1 BiFeO3的合成

1.1 水熱法

水熱合成法制備BiFeO3十分常用，它是將反應(yīng)物質(zhì)充分溶解在水或其他溶劑中，置于密閉反應(yīng)容器中，在高溫高壓下使原料充分發(fā)生發(fā)應(yīng)、結(jié)晶，最終形成所需產(chǎn)物[6].Xu等[7]以KOH為礦化劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料采用水熱合成法合成了尺寸約為40μm的均勻立方型BiFeO3晶體.Niu等[8]采用改進(jìn)的水熱合成法，即先對(duì)BiFeO3的前體干凝膠進(jìn)行分類，然后再進(jìn)行水熱處理，最終制備出不同顆粒形態(tài)和尺寸的單晶BiFeO3納米顆粒.用水熱法易制備出純度較高、晶粒分布均勻、晶體發(fā)育完整的納米半導(dǎo)體材料.該法有粒度可控性好、沒有團(tuán)聚、成本低等優(yōu)勢(shì).

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將反應(yīng)物質(zhì)在較低溫度條件下在溶劑中分散均勻，再發(fā)生水解產(chǎn)生活性單體并聚合為溶膠，溶膠經(jīng)膠粒間緩慢聚合，形成兩相或多相的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)過干燥等工藝形成納米粒子.Wu等[9]以檸檬酸為螯合劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶膠-凝膠法制備出斜六方畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高純度BiFeO3納米粒子.Qin等[10]以酒石酸為絡(luò)合劑，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶膠-凝膠法制備出近球形的BiFeO3納米顆粒.

1.3 微波輔助法

微波輔助法是一種新興的合成BiFeO3納米晶的方法.Sun等[11]以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分解松散的外殼以釋放BiFeO3內(nèi)部納米粒子，采用微波輔助水熱法合成了由直徑約10μm的BiFeO3微球.Majid等[12]使用微波輔助溶膠-凝膠法，合成了球型和立方型BiFeO3納米顆粒.微波輔助可以加快合成速度、節(jié)約能源、易于操作、使產(chǎn)物形貌可控.

1.4 其他合成方法

另外，關(guān)于BiFeO3的合成方法還有很多.Chen等[13]通過靜電紡絲法制備了網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的BiFeO3.Manzoor等[14]采用溶液蒸發(fā)法合成了單相BiFeO3.Liu等[15]在NaCl-KCl熔鹽體系中，利用簡易熔鹽技術(shù)成功合成了鈣鈦礦型BiFeO3粉體.Wang等[16]通過與復(fù)合沉淀劑的化學(xué)共沉淀路線成功地合成了純相BiFeO3粒子，其粒徑在100～150 nm之間.Pang等[17]使用溶劑蒸發(fā)法結(jié)合金屬-有機(jī)骨架(MOF)模板法合成了高純度分級(jí)BiFeO3微球.Dmitriev等[18]則通過超聲噴霧熱分解法合成了不同粒徑、不同密度的BiFeO3空心微球.

2 BiFeO3在光催化降解有機(jī)污染物中應(yīng)用

近年來，BiFeO3在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用日益增多.Soltani等[19]使用合成的BiFeO3顆粒，在最佳參數(shù)條件下對(duì)模型污染物活性黑5(Reactive Black5，RB5)進(jìn)行光照降解50 min，RB5的降解率可達(dá)99%，研究發(fā)現(xiàn)BiFeO3納米半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的光催化活性和重復(fù)利用穩(wěn)定性.隨后，越來越多的研究者們把焦點(diǎn)聚集在如何提高BiFeO3光催化活性的研究中.目前，提高其活性的主要方法有改變BiFeO3粒子的形貌、離子摻雜、制備BiFeO3基復(fù)合材料等.

2.1 BiFeO3的形貌調(diào)控對(duì)其光催化活性的影響

對(duì)BiFeO3進(jìn)行形貌調(diào)控，是提高其光催化活性的有效途徑之一.形貌的調(diào)控包括控制納米顆粒的尺寸、核殼結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)等因素.Sathishkumar等[20]采用共沉淀法，通過控制反應(yīng)溫度條件分別制備了平均粒徑分別為30 nm、50 nm、120 nm和190 nm的BiFeO3納米粒子.發(fā)現(xiàn)在此顆粒范圍內(nèi)隨著BiFeO3粒徑減小會(huì)使反應(yīng)表面積增加，但BiFeO3的光催化活性也隨著粒徑尺寸的減小而降低，原因是粒徑小的顆粒存在表面缺陷和局部畸變，從而導(dǎo)致BiFeO3表層光生e--h+對(duì)的復(fù)合，光催化活性降低.Babu等[21]采用PVP輔助水熱法，在不同的堿性條件下成功合成了不同形貌的BiFeO3.通過對(duì)甲基橙水溶液(Methyl Orange，MO)在可見光照射下吸附/解吸平衡后的光降解，研究了不同形貌BiFeO3納米結(jié)構(gòu)的光催化性能.結(jié)果顯示，在可見光照射180 min后，使用立方體狀BiFeO3和紡錘體狀BiFeO3的MO降解率分別為38.7%和49.8%；而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，使用不規(guī)則板狀BiFeO3的MO降解率為69.1%，降解效果較好.這說明堿濃度是改變BiFeO3形貌的重要參數(shù)，從而改變BiFeO3的結(jié)晶度和比表面積，控制其光催化活性.Lv等[22]采用水熱法在使用聚乙二醇-2000和CTBA等不同表面活性劑條件下合成了不同形貌的BiFeO3微晶.將上述樣品在同樣條件下用于光催化降解羅丹明B(Rhodamine B，RhB)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表明使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3微晶的光催化活性更好.原因可能是使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3樣品具備較小的顆粒尺寸，較大的比表面積，導(dǎo)致光反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，因而具有更好的光催化活性.

2.2 離子摻雜對(duì)BiFeO3光催化活性的影響

對(duì)BiFeO3進(jìn)行離子摻雜，是通過缺陷的引入，阻止光生e-和h+之間的復(fù)合；同時(shí)摻雜的離子也可以形成雜質(zhì)能級(jí)，增大光譜響應(yīng)范圍，從而提高催化劑的光催化活性.

在金屬離子摻雜BiFeO3的研究中，Soltani等[23]采用溶膠-凝膠法成功地制備了不同含量的Ba2+摻雜BiFeO3的樣品，并在可見光下用于去除水溶液中的苯.結(jié)果顯示，摻雜0.2 mol Ba2+的BiFeO3帶隙能最低，苯去除率高達(dá)97%，其光催化活性優(yōu)于未摻雜Ba2+的純BiFeO3.原因是與純BiFeO3相比，摻雜Ba2+的BiFeO3在催化劑內(nèi)部引入了不規(guī)則的小顆粒，使表面積增加，從而導(dǎo)致其光催化活性的顯著提高.Ren等[24]用靜電紡絲法制備了Sn4+摻雜BiFeO3，結(jié)果顯示Sn4+摻雜BiFeO3的光催化活性高于相同條件下的純BiFeO3.原因是通過摻雜Sn4+誘導(dǎo)BiFeO3晶體缺陷的減少，這導(dǎo)致快速有效的電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)光催化活性的增強(qiáng).

使用過渡元素離子摻雜BiFeO3提高其催化活性的方式也十分常用.Lu等[25]采用溶膠-凝膠法和化學(xué)還原法成功地制備了Ag+摻雜的BiFeO3，通過在可見光下降解MO溶液研究其光催化活性.結(jié)果表明，摻雜Ag+對(duì)BiFeO3光催化活性的提高起著重要作用.摻雜Ag+可以減少e--h+對(duì)的復(fù)合率，使有效的陷阱位點(diǎn)減少，進(jìn)而改變?cè)呋瘎┑拇呋钚?但當(dāng)BiFeO3和Ag+的摩爾比小于18時(shí)，這種效應(yīng)不會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng).這是因?yàn)楫?dāng)表面摻雜銀納米粒子過多會(huì)使BiFeO3的導(dǎo)帶位置發(fā)生改變，引入了空位且增加了缺陷，進(jìn)而阻礙了BiFeO3的可見光吸收.另外，研究發(fā)現(xiàn)采用Gd3+[26]、Mn2+[27]、Sm3+[28]、Pd2+[29]、Ni2+[30]等過渡元素離子摻雜BiFeO3均可提高BiFeO3的光催化活性.

2.3 BiFeO3基復(fù)合材料的合成對(duì)BiFeO3光催化活性的影響

3 結(jié)語

BiFeO3在光催化降解有機(jī)污染物方面具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用性高、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)良好的光催化劑.目前關(guān)于提高BiFeO3光催化活性的研究，可采用對(duì)BiFeO3的形貌進(jìn)行控制以增大其比表面積或者使其催化活性更高的晶面暴露，進(jìn)而提高鐵酸鉍光催化活性；使用離子摻雜BiFeO3，通過缺陷的引入使其晶體的結(jié)晶度發(fā)生改變，阻止e--h+之間的復(fù)合以及形成雜質(zhì)能級(jí)，增大光譜響應(yīng)范圍，從而提高催化活性；制備BiFeO3復(fù)合物通過增大其比表面積、提高其帶隙能、擴(kuò)大光響應(yīng)范圍、抑制e--h+的復(fù)合，從而提高其光催化活性.

目前，BiFeO3的光催化活性已經(jīng)得到廣泛的研究.其在光催化處理有機(jī)污染物方面展示出的巨大應(yīng)用潛力將為環(huán)境修復(fù)研究提供一個(gè)新思路，也將為其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).