2種鈍化劑對土壤重金屬Cu、Cd有效性及植物累積的影響

趙家印 楊欣悅 席運(yùn)官 高麗 和麗萍 李麗娜 楊濤明

摘要：為比較碳酸鈣、生石灰作為鈍化劑對土壤改良的效果，通過盆栽試驗(yàn)開展了不同施加量的碳酸鈣、生石灰對銅（Cu）和鎘（Cd）污染土壤重金屬有效態(tài)及植物富集影響的比較研究。研究結(jié)果表明：（1）碳酸鈣、生石灰均能提高土壤pH值和降低土壤Cu和Cd有效性。（2）碳酸鈣、生石灰均降低芥藍(lán)Cd含量，其中以0.1%添加量的碳酸鈣、0.072%的生石灰處理組Cd含量最低;但提高了芥藍(lán)Cu的含量。（3）低劑量的碳酸鈣、生石灰可提高芥藍(lán)生物量，其中0.1%添加量的碳酸鈣、0.06%的石灰最佳。但生石灰劑量繼續(xù)增加，芥藍(lán)生物量會降低。

關(guān)鍵詞：鈍化劑;生石灰;碳酸鈣;重金屬污染;土壤

中圖分類號： X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2020）13-0308-06

收稿日期：2019-08-22

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃（編號：2014BAK19B01）;有機(jī)農(nóng)業(yè)-土壤-水質(zhì)耦合的土壤修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用示范（編號：YNZDZB[2017]002）。

作者簡介：趙家印（1990—），男，安徽宿州人，碩士，研究方向?yàn)橹亟饘傥廴就寥佬迯?fù)。E-mail：zjyofrcc@126.com。

通信作者：席運(yùn)官，博士，研究員，主要研究方向?yàn)橹亟饘傥廴就寥佬迯?fù)。E-mail：xyg@nies.org。我國土壤重金屬污染問題相當(dāng)普遍。然而由于耕地資源緊缺，許多土壤重金屬污染地區(qū)仍開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。重金屬易隨農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈，致使居民重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)增加，威脅人類健康[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年有超過1 000萬t的農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)[3]。因此，重金屬污染農(nóng)田修復(fù)與農(nóng)產(chǎn)品安全問題備受關(guān)注。

添加鈍化劑是目前重金屬污染土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)[4]。常見的鈍化材料主要有生石灰、鈣鎂磷肥、硅肥、海泡石、白云石和生物炭等[5-8]。其中，生石灰的來源最為廣泛，容易被獲取，常用于重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)[5-9]，但生石灰易于與水發(fā)生激烈化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱能，殺死土壤微生物，甚至可能發(fā)生“燒苗”現(xiàn)象[9]。為克服生石灰改良土壤的缺點(diǎn)，本研究選擇不用經(jīng)過煅燒、化學(xué)性質(zhì)更緩和的碳酸鈣作為鈍化劑，通過盆栽試驗(yàn)對比不同劑量碳酸鈣、生石灰配施有機(jī)肥對土壤銅（Cu）、鎘（Cd）有效性及其在芥藍(lán)中的累積影響，以期為重金屬污染的酸性土壤改良選擇更合適的鈍化劑。

1材料與方法

1.1供試材料

土壤采自云南省昆明市農(nóng)田土壤（0～20 cm），經(jīng)風(fēng)干、磨碎、過篩（5目）后用于盆栽。經(jīng)檢測，該地區(qū)土壤重金屬Cu、Cd含量超過土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值（有效態(tài)含量分別為8.93、0.191 mg/kg），土壤其他基本理化性質(zhì)見表1。

試驗(yàn)用碳酸鈣購于靈壽縣華辰礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司，生石灰購于分宜縣英歌礦物有限公司。試驗(yàn)用有機(jī)肥購于江陰市聯(lián)合生物科技有限公司（pH值為8.1，總氮含量為22.4 g/kg，總磷含量為 25.7 g/kg，總鉀含量為20.5 g/kg）。試驗(yàn)用芥藍(lán)購于儀征江揚(yáng)有機(jī)農(nóng)場，培育10 d后用于盆栽。

1.2試驗(yàn)過程

試驗(yàn)共設(shè)置11個(gè)處理（表2），每組碳酸鈣與生石灰的用量，是以理論上60%生石灰用量調(diào)節(jié)pH值能力相當(dāng)于100%碳酸鈣計(jì)算的。每組3個(gè)平行。將添加物質(zhì)與土充分混勻后裝入聚丙烯（PP）花盆中（盆直徑17 cm、高12 cm，裝1.75 kg/盆），平衡20 d。2018年3月28日，選擇植株大小相等、生長狀況相似的培育10 d的芥藍(lán)幼苗移栽到盆中，置于溫室（自然光照， 環(huán)境溫度20～35 ℃）中培養(yǎng)，定期觀察植株長勢，根據(jù)盆中缺水情況，補(bǔ)充自來水。

1.3樣品采集和分析

在70 d時(shí)采集0～12 cm處土壤樣品，樣品采集后風(fēng)干、粉碎、過20目和100目篩待測。70 d時(shí)收集植物樣品。將盆內(nèi)植物與土一起移出，并用手將土輕輕捏碎，最大可能保存其根系完整將植物清洗干凈、測量生物量。植物分地上和地下2部分，殺青（105 ℃，1 h）、烘干（60 ℃、72 h）、粉碎成均勻樣品、顆粒度不大于0.425 mm，備用。樣品采集后測量其含水率。

植物Cu和Cd的測定采用硝酸-高氯酸消 解- 原子吸收光譜法（Cu：GB 5009.13—2017;Cd：GB 5009.15—2014）。土壤重金屬有效態(tài)Cu和Cd的測定采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Cu：GB/T 17138—1997;Cd：GB/T 17141—1997）。

1.4數(shù)據(jù)分析和處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Microsoft Excel 2007軟件整理，運(yùn)用SPSS for Windows 20.0統(tǒng)計(jì)分析，Duncans法進(jìn)行單因素方差分析和相關(guān)性分析，數(shù)據(jù)以平均值表示。

2結(jié)果與分析

2.1碳酸鈣、生石灰配施有機(jī)肥對芥藍(lán)生物量的影響

從圖1可以看出，碳酸鈣和石灰影響了芥藍(lán)生物量。對于碳酸鈣來說，CM1和CM2處理組芥藍(lán)生物量高于M處理組20.1%～25.3%，而CM3～CM5處理組芥藍(lán)略低于M處理組，但差異不顯著。對于生石灰來說，HM1～HM3處理組芥藍(lán)生物量顯著高于M處理組45.1%～79.6%，其中HM2處理組最高，但隨著生石灰的增多，芥藍(lán)生物量逐漸降低，HM5處理組生物量最低，低于M處理組74.6%。相關(guān)研究認(rèn)為，低劑量的碳酸鈣和生石灰輸入土壤能夠促進(jìn)作物生長，提高作物生物量[10]。崔紅標(biāo)等在Cu、Cd污染土壤中添加生石灰，巨菌草的生物量顯著增加[11]。在土壤中施用1.2 g/kg的生石灰后，甘蔗的產(chǎn)量顯著提高，當(dāng)生石灰用量進(jìn)一步增加，甘蔗生物量隨之下降[12]。在Cu、Zn污染土壤中施加生石灰，小白菜生物量顯著增加[13]。然而當(dāng)生石灰施加量增加時(shí)，芥藍(lán)生長受到顯著抑制，生物量急劇降低。其原因可能在于生石灰施用較多會降低土壤營養(yǎng)元素的可利用性，進(jìn)而抑制作物生長[14]。此外，相關(guān)研究認(rèn)為，生石灰持效性較短，大量或長期施用生石灰容易破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，形成生石灰性板結(jié)田，肥力下降而導(dǎo)致作物減產(chǎn)[12，15-16]。生石灰撒入土壤中因其產(chǎn)生大量的熱及生成強(qiáng)堿類物質(zhì)氫氧化鈣，能夠殺死土壤微生物。而碳酸鈣尚無導(dǎo)致作物減產(chǎn)的相關(guān)報(bào)道，可能是因其難溶于水，施入土壤不會產(chǎn)生熱，對土壤損害較小。

2.2不同用量碳酸鈣、生石灰配施有機(jī)肥對土壤pH值的影響

從圖2可以看出，與單施有機(jī)肥相比，配施處理土壤pH值提高了0.03～0.50，其中，碳酸鈣、有機(jī)肥配施處理組土壤pH值提高了0.03～0.43，HM處理組土壤pH值提高了0.16～0.50。表明生石灰的添加量為碳酸鈣添加量的60%時(shí)，二者調(diào)節(jié)土壤pH值效果類似。其他研究也有類似發(fā)現(xiàn)，如施加4 500 kg/hm2碳酸鈣和 3 000 kg/hm2 生石灰，土壤pH值無顯著差異[9]。

其原因在于消耗相同量的[H]+二者所需的摩爾數(shù)相同，而生石灰（主要成分為CaO）的摩爾質(zhì)量僅為碳酸鈣的60%。另一方面，碳酸鈣處理組的[OH]-是由碳酸根水解產(chǎn)生，而生石灰處理組的[OH]-是氧化鈣與水反應(yīng)產(chǎn)生，后者對土壤pH值的影響更為明顯[17-18]。此外，碳酸鈣添加量從0.08%提高到0.12%，土壤pH值提高了0.39，添加量從0.12%提高到0.30%，土壤pH值無顯著增加。與之類似，生石灰添加量從0.048%提高到0.072%，土壤pH值提高了0.20，添加量從0.072%提高到0.180%，土壤pH值增加不顯著。表明低劑量生石灰和碳酸鈣對土壤pH值影響較為敏感。值得注意的是CM4處理組土壤pH值的增加值顯著低于CM3， HM4土壤pH值的增加值顯著低于HM3。

其原因可能在于石灰類改良劑施用量到達(dá)一定程度短期造成土壤營養(yǎng)元素平衡失調(diào)，導(dǎo)致土壤復(fù)酸化，但隨著碳酸鈣和石灰用量增加，它們提高土壤pH值能力大于復(fù)酸化能力[19-21]。

2.3碳酸鈣、生石灰配施有機(jī)肥對土壤Cu、Cd有效性的影響

從圖3可以看出，土壤有效態(tài)重金屬含量70 d時(shí)，配施處理組土壤有效態(tài)Cu、Cd含量顯著低于M處理組，其中CM處理組土壤有效態(tài)Cu、Cd含量分別降低了6.16%～20.3%、1.47%～19.3%，HM處理組分別降低了3.16%～26.70%、0.49%～29.90%。表明在碳酸鈣添加量為0.08%～0.30%和生石灰添加量為0.048%～0.18%時(shí)，二者鈍化土壤重金屬能力相似。對于碳酸鈣來說，平均土壤有效態(tài)Cu、Cd含量均以CM2處理組最低，但處理組之間差異不顯著。石灰處理組土壤平均有效態(tài)Cu、Cd含量均以HM5最低，其次為HM3，處理組之間亦差異不顯著（除HM5外）。

2.4碳酸鈣、生石灰配施有機(jī)肥對芥藍(lán)地上部重金屬含量的影響

從圖4可以看出，芥藍(lán)地上部配施處理組芥藍(lán)地上部Cu含量均高于單施有機(jī)肥處理組。其中，CM處理組芥藍(lán)地上部Cu含量提高了12.5%～38.0%，HM處理組提高了9.61%～49.3%（圖4-A）。其他研究也有類似報(bào)道，如生石灰石配施海泡石水稻植株Cu含量有所增加，施用生石灰提高了蕹菜中Cu的累積[14，22]。其原因可能是Cu是植物生長的必需元素，碳酸鈣、石灰提高了芥藍(lán)生物量，也就提高了芥藍(lán)對營養(yǎng)元素Cu的需求。與此同時(shí)，碳酸鈣和生石灰添加量不同，芥藍(lán)地上部Cu含量不同。CM2和CM5處理組芥藍(lán)地上部Cu含量低于其他碳酸鈣施加量處理組，但差異不顯著。HM2和HM3處理組芥藍(lán)地上部Cu含量低于其他石灰施加量處理組，但處理間除HM4外差異不顯著。

配施處理組芥藍(lán)地上部Cd含量總體低于M處理組，碳酸鈣、生石灰（除HM4）分別降低了芥藍(lán)Cd含量5.85%～22.10%、6.25%～28.70%，表明碳酸鈣、石灰添加均可抑制芥藍(lán)地上部Cd累積（圖4-B）。郭利敏等向土壤中施加3.9～15.6 t/hm2 的氧化鈣，小白菜地上部Cd含量顯著降低15.81%～31.00%，施加1.25～6.00 t/hm2的氧化鈣，小白菜地上部Cd濃度降低了5.32%～41.30%[23-25]。施加碳酸鈣、生石灰通過改變土壤Cd的賦存形態(tài)，降低Cd的植物有效性，抑制作物Cd吸收[26-28]。其次，生石灰、碳酸鈣均提高了土壤Ca2+濃度，加強(qiáng)了與植物根系細(xì)胞上的Cd2+吸收點(diǎn)位和離子通道的競爭，降低植物Cd富集[29-30]。碳酸鈣、生石灰添加量不同，芥藍(lán)地上部Cd含量不同。CM2處理組芥藍(lán)地上部Cd含量低于碳酸鈣處理組，HM3處理組芥藍(lán)地上部Cd含量低于其他石灰處理組，表明當(dāng)碳酸鈣、生石灰的添加量分別為0.10%、0.072%，二者抑制芥藍(lán)Cd累積效果最好。此外，值得注意的是CM3處理組芥藍(lán)地上部Cd含量顯著高于CM2處理組，而CM2處理組顯著低于CM1處理組，HM4處理組芥藍(lán)地上部Cd含量顯著高于HM3處理組，而HM3處理組顯著低于HM2處理組，即芥藍(lán)Cd含量隨生石灰或碳酸鈣用量增加在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)波動(dòng)，其原因可能與土壤pH值及土壤Cd有效性在此范圍內(nèi)的波動(dòng)有關(guān)。劉勇等認(rèn)為，當(dāng)施用低劑量碳酸鈣或生石灰時(shí)，土壤重金屬生物活性降低，當(dāng)劑量進(jìn)一步增加時(shí)，其生物活性反而增加，導(dǎo)致植物重金屬累積增加[30]。

綜上所述，綜合考慮碳酸鈣、石灰對芥藍(lán)生物量、土壤pH值、土壤有效態(tài)Cu、Cd濃度及芥藍(lán)地上部重金屬累積作用，碳酸鈣、生石灰施加量分別以0.1%、0.072%施用效果最佳，考慮到前者化學(xué)性質(zhì)更溫和，可作為優(yōu)選的土壤鈍化劑。

3結(jié)論

施用低劑量的碳酸鈣、生石灰均提高芥藍(lán)生物量，施加量分別為0.10%、0.06%時(shí)，芥藍(lán)生物量最高。生石灰施加量達(dá)到0.18%，則顯著抑制芥藍(lán)生長。

碳酸鈣、生石灰施加量分別為0.08%～0.30%、0.048%～0.180%時(shí)，二者提高土壤pH值和降低土壤重金屬有效性能力相似，其中施加量分別以0.1%和0.18%、0.072%效果較好。

碳酸鈣、生石灰均能降低芥藍(lán)地上部Cd含量，施加量分別以0.100%、0.072%抑制效果最好。此外，碳酸鈣、生石灰均提高了芥藍(lán)地上部Cu含量。

綜合本試驗(yàn)結(jié)果，以碳酸鈣、生石灰作為鈍化劑，最佳施用量分別為0.100%、0.072%。因碳酸鈣化學(xué)性質(zhì)更溫和，不用經(jīng)過煅燒，價(jià)格低廉，可以替代生石灰作為優(yōu)選的土壤鈍化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zeng F R，Ali S，Zhang H T，et al. The influence of pH and organic matter content in paddy soil on heavy metal availability and their uptake by rice plants[J]. Environmental Pollution，2011，159（1）：84-91.

[2]Li Y S，Hao T，Hu Y X，et al. Enrofloxacin at environmentally relevant concentrations enhances uptake and toxicity of cadmium in the earthworm Eisenia fetida in farm soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2016，308：312-320.

[3]張茜. 磷酸鹽和生石灰對污染土壤中銅鋅的固定作用及其影響因素[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2007.

[4]孟莉蓉，俞浩丹，楊婷婷，等. 2種生物炭對Pb、Cd污染土壤的修復(fù)效果[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2018，34（4）：835-841.

[5]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J]. Environmental Pollution，2006，142（3）：530-539.

[6]Cao X D，Ammar W，Ma L，et al. Immobilization of Zn，Cu，and Pb in contaminated soils using phosphate rock and phosphoric acid[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164（2/3）：555-564.

[7]Zhang G Y，Lin Y Q，Wang M K. Remediation of copper polluted red soils with clay materials[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（3）：461-467.

[8]蘭天，張輝，劉源，等. 玉米秸稈生物炭對Pb2+、Cu2+的吸附特征與機(jī)制[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2016，32（2）：368-375.

[9]李明，陳宏坪，王子萱，等. 石灰鈍化法原位修復(fù)酸性鎘污染菜地土壤[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2018，12（10）：2864-2873.

[10]Zhao F J，Ma Y B，Zhu Y G，et al. Soil contamination in China：current status and mitigation strategies[J]. Environmental Science & Technology，2015，49（2）：750-759.

[11]崔紅標(biāo)，梁家妮，周靜，等. 磷灰石和生石灰聯(lián)合巨菌草對重金屬污染土壤的改良修復(fù)[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（7）：1334-1340.

[12]敖俊華，黃振瑞，江永，等. 生石灰施用對酸性土壤養(yǎng)分狀況和甘蔗生長的影響[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（15）：266-269.

[13]錢海燕，王興祥，黃國勤，等. 鈣鎂磷肥和生石灰對受Cu、Zn污染的菜園土壤的改良作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26（1）：235-239.

[14]蔡軒，龍新憲，種云霄，等. 無機(jī)-有機(jī)混合改良劑對酸性重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)效應(yīng)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（12）：3991-4002.

[15]寧皎瑩，周根娣，周春兒，等. 農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，15（2）：156-162.

[16]蔡東，肖文芳，李國懷. 施用生石灰改良酸性土壤的研究進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（9）：206-213.

[17]李平，王興祥，郎漫，等. 改良劑對Cu、Cd污染土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2012，32（7）：1241-1249.

[18]Tang X J，Xia L，Liu X M，et al. Effects of inorganic and organic amendments on the uptake of Lead and trace elements by Brassica chinensis grown in an acidic red soil[J]. Chemosphere，2015，119：177-183.

[19]孟賜福，傅慶林，水建國，等. 浙江中部紅壤施用石灰對土壤交換性鈣、鎂及土壤酸度的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，1999，5（2）：129.

[20]王寧，李九玉，徐仁扣. 土壤酸化及酸性土壤的改良和管理[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007，13（23）：48-51.

[21]劉瓊峰，蔣平，李志明，等. 湖南省水稻主產(chǎn)區(qū)酸性土壤施用石灰的改良效果[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014（13）：29-32.

[22]周航，周歆，曾敏，等. 2種組配改良劑對稻田土壤重金屬有效性的效果[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（2）：437-444.

[23]倪中應(yīng)，沈倩，章明奎. 秸稈還田配施生石灰對水田土壤銅、鋅、鉛、鎘活性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)，2017，34（3）：215-225.

[24]倪中應(yīng)，石一瑁，謝國雄，等. 生石灰降低酸性農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品中重金屬積累的效果[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2018（1）：176-177.

[25]郭利敏，艾紹英，唐明燈，等. 不同改良劑對土壤-葉菜系統(tǒng)Cd遷移累積的調(diào)控作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（8）：1520-1525.

[26]Zhao X L，Saigusa M. Fractionation and solubility of cadmium in paddy soils amended with porous hydrated calcium silicate[J]. Journal of Environmental Sciences，2007，19（3）：343-347.

[27]廖敏，黃昌勇，謝正苗. pH值對鎘在土水系統(tǒng)中的遷移和形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19（1）：81-86.

[28]陸素芬，曹晶瀟，田美玲，等. 土壤改良劑對污染土壤及栽培蕹菜Pb、Cd含量的影響[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（7）：278-281.

[29]Guo X F，Wei Z B，Wu Q T，et al. Cadmium and zinc accumulation in maize grain as affected by cultivars and chemical fixation amendments[J]. Pedosphere，2011，21（5）：650-656.

[30]丁凌云，藍(lán)崇鈺，林建平，等. 不同改良劑對重金屬污染農(nóng)田水稻產(chǎn)量和重金屬吸收的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境，2006，15（6）：1204-1208.

[31]劉勇，劉燕，朱光旭，等. 石灰對Cu、Cd、Pb、Zn復(fù)合污染土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境工程，2019，37（2）：158-164.魏國辰，冀雪華. 基于全產(chǎn)業(yè)鏈視角的鮮活農(nóng)產(chǎn)品流通體系創(chuàng)新研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，48（13）：314-318.doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2020.13.062