焦?fàn)t煙氣排放及影響因素探究

保德山

（云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655338）

焦?fàn)t煙氣中含有大量NOx、SOx以及顆粒物等有害物質(zhì)，尤其是NOx直接對大氣產(chǎn)生嚴(yán)重污染。隨著焦?fàn)t煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，目前低氮燃燒技術(shù)以及焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝分別從氮氧化物的源頭治理和末端治理均取得一定效果，但焦?fàn)t煙氣中NOx成因復(fù)雜，影響因素眾多，生產(chǎn)過程中波動較大，增加后續(xù)脫硫脫硝操控難度。為保證排放指標(biāo)的達(dá)標(biāo)排放，生產(chǎn)中脫硫脫硝調(diào)整極其頻繁，調(diào)整稍有滯后就造成排放指標(biāo)超標(biāo)或使脫硫脫硝物耗增加，甚至增加氨逃逸。焦?fàn)t生產(chǎn)中煙氣排放與煙氣治理間矛盾突出。因此，綜合研判影響焦?fàn)t煙氣中污染因子尤其是NOx的成因以及變化規(guī)律等顯得尤為重要。

本文通過理論并結(jié)合對TJL5550D型搗固焦?fàn)t及SDS＋SCR脫硫脫硝等生產(chǎn)實踐對焦?fàn)t煙氣污染因子的影響因素進(jìn)行分析，以探究其影響因素把控其生成和排放規(guī)律，指導(dǎo)生產(chǎn)優(yōu)化對NOx、SOx等污染因子的綜合治理和有效控制。

1 氮氧化物的生成

焦?fàn)t煙氣是煉焦過程中為煉焦提供熱源的燃料氣燃燒后產(chǎn)物的統(tǒng)稱，焦?fàn)t煙氣中主要含有NOx、SO2、粉塵等大氣污染物，其中以NOx和SO2的污染性最為突出。SO2生成機(jī)理和影響因素較為簡單和直接，但NOx的生成和影響因素較為復(fù)雜。NOx因其危害性大且煉焦生產(chǎn)中因工藝控制等極易造成大幅超標(biāo)，研究其生成規(guī)律并從源頭控制極為重要。

在NOx中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%～10%，對于NOx的生成，長期以來主要是以燃煤鍋爐、燃汽輪機(jī)等為對象對NOx生成機(jī)理進(jìn)行研究，焦?fàn)t生產(chǎn)中燃料氣燃燒與鍋爐類似，歸結(jié)起來NOx的產(chǎn)生有如下三種生成機(jī)理：

1）熱力型 NOx生成機(jī)理。由澤爾道維奇（Zeldovich）1947年提出，空氣中的N2在高溫下被O2氧化生成NOx，影響因素主要是溫度、氧氮濃度和燃料在高溫區(qū)停留時間，特點是反應(yīng)比燃燒速度慢，主要是在火焰下游高溫區(qū)生成［2-3］。

2）燃料型生成機(jī)理。該機(jī)理較為復(fù)雜，目前尚未解析清楚，但總體認(rèn)為是含氮的有機(jī)化合物熱裂解生成NH3、HCN然后在OH等基團(tuán)作用下生成NOx。影響因素主要是燃料特性、氧含量以及燃燒溫度等［4］。

3）快速型生成機(jī)理。費尼莫爾 （Fenimore）于1971年在實驗中發(fā)現(xiàn)在碳?xì)浠衔镞^濃燃料燃燒時，在反應(yīng)區(qū)附近快速生成NOx，影響因素主要是燃料中含氮有機(jī)物以及壓力，與溫度影響較小。

各類型NOx生成量與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1：不同機(jī)理NO x生成量與溫度的關(guān)系曲線

不同機(jī)理下NOx生成量整體隨著溫度上升而增加，尤其是熱力型NOx的生成受溫度影響較大，快速型和燃料型主要受燃料成分影響隨溫度升高NOx緩慢上升。煉焦生產(chǎn)中使用焦?fàn)t煤氣為燃料氣，燃燒溫度在1800℃以上，處于各種機(jī)理NOx生成的激烈區(qū)域，尤其是熱力型NOx生成占據(jù)主導(dǎo)，達(dá)到95%以上［1］。因此，對于焦?fàn)t優(yōu)先對熱力型NOx生成機(jī)理影響因素進(jìn)行控制將能有效降低焦?fàn)t煙氣氮氧化物。同時需兼顧因燃料氣等變化而造成的燃料型和快速型NOx生成因素的控制。

2 焦?fàn)t煙氣的生成

焦?fàn)t加熱燃料氣主要是焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣，使用焦?fàn)t煤氣作為焦?fàn)t燃料氣與高爐煤氣相比，焦?fàn)t煤氣可燃成分多、熱值高且具高氫低一氧化碳的特點，燃燒時焦?fàn)t煤氣擴(kuò)散速度快，燃燒充分，燃燒溫度高，極利于NOx的生成。焦?fàn)t煤氣成分如表1。

表1 焦?fàn)t煤氣成分表

焦?fàn)t煤氣成分因配合煤煤質(zhì)、生產(chǎn)負(fù)荷、爐頂空間溫度、焦?fàn)t密封性以及煤氣凈化等因素變化而變化。通常 H2和 CH4變化較大，煤氣中 H2S、HCN、CnHm等因煤氣凈化而各異。按照表1煤氣成分，在不同空氣過程系數(shù)理論計算焦?fàn)t煙氣情況如表2。

表2 不同空氣過剩系數(shù)下單位焦?fàn)t煤氣理論焦?fàn)t煙氣成分

隨著空氣過剩系數(shù)的上升，焦?fàn)t煤氣燃燒后生成煙氣量呈上升趨勢，SO2因生成總量一定但因煙氣量增加被稀釋而呈現(xiàn)下降趨勢。焦?fàn)t煙氣中NOx無法從理論上準(zhǔn)確計算，但生產(chǎn)中總體趨勢是隨著空氣過剩系數(shù)首先升高后降低，并且在α＝1.1左右時達(dá)到最大值［5］，這與焦?fàn)t煤氣在不同空氣過剩系數(shù)下立火道內(nèi)的溫度場分布密切相關(guān)［6］。生產(chǎn)過程中焦?fàn)t煙氣溫度隨α的增加而降低，α從1.2升至1.4為例，煙氣溫度下降約30℃。

3 焦?fàn)t煙氣影響因素及排放規(guī)律

3.1 燃燒溫度及空氣過剩系數(shù)

使用焦?fàn)t煤氣為燃料氣煉焦時一般空氣過剩系數(shù)控制在α＝1.2～1.25。α過低促進(jìn)NOx生成的同時可能造成燃燒不完全而引發(fā)安全隱患，α過高煙氣量大幅增加，焦?fàn)t高向加熱水平降低，焦?fàn)t熱效率降低的同時增加后續(xù)脫硫脫硝負(fù)荷。

在實際生產(chǎn)中隨生產(chǎn)負(fù)荷變化，立火道標(biāo)準(zhǔn)溫度控制相差100℃以上，但立火道溫度均在1200℃以上，處于NOx激烈生成的溫度期間，溫度越高熱力型NOx的生成大幅上升［7］。據(jù)統(tǒng)計，NOx隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提升而增加?？諝膺^剩系數(shù)對NOx的影響，在同等負(fù)荷條件下隨空氣過剩系數(shù)增加首先增加隨后降低［8-9］，生產(chǎn)中通過機(jī)焦側(cè)分煙道或煙氣在線CEMS氧含量趨勢判斷空氣過剩系數(shù)［10］，以便及時作出調(diào)整。

焦?fàn)t煙氣中NOx、SO2、顆粒物等的高低需與煙氣中氧含量關(guān)聯(lián)看待，氧含量除了影響NOx的生成，空氣過剩系數(shù)過大或煙道、封墻等吸入空氣都會造成煙氣被稀釋，不能真實反應(yīng)焦?fàn)t煙氣，煙氣基準(zhǔn)氧含量確定已是必然?；鶞?zhǔn)氧含量能更加客觀地反應(yīng)和評判焦?fàn)t煙氣污染因子，并有利于焦?fàn)t煙氣的綜合治理。

3.2 燃料氣組成

3.2.1 含氮組分

經(jīng)凈化焦?fàn)t煤氣中對NOx生成的主要是NH3、HCN、吡啶 （C5H5N）、喹啉 （C9H7N）等含氮組分，這些組分在燃燒過程中以燃料型機(jī)理生成NOx，通常情況下α均大于1，有助于燃料型NOx的生成。當(dāng)凈化后焦?fàn)t煤氣正常工況下ρ（NH3） ＜30mg／m3、ρ（HCN） ＜30mg／m3時，其生成的 NOx不超過50mg／m3，對焦?fàn)t煙氣影響有限，但若凈化不完全致使焦?fàn)t煤氣中NH3、HCN等含氮物超標(biāo)，將促使焦?fàn)t煙氣中NOx升高。如NH3和HCN質(zhì)量濃度都達(dá)到300mg／m3以上時，按轉(zhuǎn)化率50%計算，其NOx較正常組分下上升約40mg／m3，若存在串漏或回爐煤氣指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)，按照含氮5g／m3計算，煙氣中氮氧化物將直接上升約400mg／m3。

3.2.2 含硫組分

經(jīng)凈化焦?fàn)t煤氣中H2S及COS、噻吩等有機(jī)硫，對于煙氣中SO2的生成較為明確且有機(jī)硫僅占無機(jī)硫的10%左右。因此，煙氣中SO2的含量主要與燃料中H2S及焦?fàn)t泄漏率大小關(guān)系密切。生產(chǎn)中應(yīng)密切關(guān)注煤氣中H2S乃至有機(jī)硫的變化情況，及時調(diào)整，同時可通過交換期間煙氣中SO2出現(xiàn)的最低值大小間接性判斷焦?fàn)t泄漏率。

生產(chǎn)中因串漏，尤其是集氣管壓力超標(biāo)和配合煤硫含量等，焦?fàn)t煙氣中的SO2將成倍增加，同時顆粒物含量也會有所增加。為此，降低焦?fàn)t泄漏率，穩(wěn)定集氣管壓力以及分煙道吸力等對于SO2的源頭控制尤為重要。

3.2.3 氫氣及甲烷

氫氣及甲烷發(fā)生變化主要引起焦?fàn)t高向加熱和煤氣熱值變化，尤其是高熱值的甲烷發(fā)生變化，會造成燃燒溫度變化，同樣會引起煙氣中NOx的變化。生產(chǎn)中回爐煤氣因配甲醇馳放氣或煉焦煤質(zhì)等變化，引起回爐煤氣成分變化。其中甲醇馳放氣氫含量可達(dá)到75%，甲烷含量在9%，并且氮含量在14%左右，整體熱值為9～10MJ／m3，較焦?fàn)t煤氣低。甲醇馳放氣混入焦?fàn)t煤氣作為煉焦燃料氣，理論燃燒溫度降低［11］。生產(chǎn)中因煤氣成分變化，若不及時調(diào)整，煙氣中的NOx等也會發(fā)生變化。不同回爐煤氣組分燃燒情況如表3。

表3 回爐煤氣成分變化及α＝1時燃燒參數(shù)表

回爐煤氣成分發(fā)生變化生產(chǎn)中比較常見，一旦變化較大，在焦?fàn)t風(fēng)門、煙道吸力等條件不變的情況下，煤氣在燃燒室內(nèi)燃燒狀況隨即被打破。燃燒溫度、空氣過剩系數(shù)、煙氣量隨即發(fā)生變化。以成分 “3”向成分 “1”轉(zhuǎn)變過程中，以α＝1.25，若不改變煤氣總量和空氣進(jìn)入量的情況下，煙道氧含量迅速下降至 “0”附近，燃燒溫度升高，甚至造成不完全燃燒，形成安全隱患；以成分 “1”向成分 “3”轉(zhuǎn)變過程中，以α＝1.25，若不改變煤氣總量和空氣進(jìn)入量的情況下，煙道氧含量由4.2%上漲至7%左右，燃燒溫度降低。通過對上述情況的統(tǒng)計 “3”向成分 “1”轉(zhuǎn)變過程中燃燒溫度上升，致使NOx迅速上漲，漲幅約為100mg／m3。

燃料氣組分變化無論是對于焦?fàn)t加熱還是焦?fàn)t煙氣成分都會產(chǎn)生較大影響，僅對于焦?fàn)t煙氣源頭控制而言，也應(yīng)引起足夠的重視。尤其是對于爐齡較長的焦?fàn)t，因焦?fàn)t串漏等將促使焦?fàn)t煙氣中燃料型NOx大幅增加。

3.3 出爐計劃編制

在各項加熱制度和生產(chǎn)負(fù)荷等均穩(wěn)定的條件下，據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)繪制日NOx隨時間變化趨勢，如圖2。

圖2 煙氣中NOX隨生產(chǎn)進(jìn)行日趨勢

全天焦?fàn)t煙氣中NOx也呈現(xiàn)一定周期性變化（各個交換期間NOx在下限值以上平均值周邊頻繁波動），與煉焦生產(chǎn)相比較，滿負(fù)荷生產(chǎn)全爐日操作時間約為18h，檢修時間6h，全爐檢修開始至裝煤開始NOx整體呈上漲趨勢，漲幅約為40mg／m3，隨著裝煤繼續(xù)進(jìn)行至結(jié)束NOx整體呈下降趨勢，降幅約為50mg／m3。但若將兩段檢修時間合并 （如圖2：16-20h期間），隨著檢修時間的延長，煙氣中NOx上漲可達(dá)150 mg／m3以上。這其實是裝煤后焦?fàn)t整體溫度下降而體現(xiàn)出煙氣NOx的變化，也充分說明了溫度對NOx的影響。

3.4 交換

隨著煉焦生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行，為保證爐體溫度的均勻性，煤氣在燃燒室內(nèi)立火道按照正反向定期交換，一般交換周期為20min或30min。交換期間由于煤氣、空氣換向造成煙氣成分的大幅周期性波動。這一波動是焦?fàn)t煙氣排放與脫硫脫硝調(diào)控間最為突出的問題。通過長期對焦?fàn)t煙氣 （脫硫脫硝系統(tǒng)焦?fàn)t煙氣入口CEMS）的成分及相關(guān)性分析，焦?fàn)t煙氣呈現(xiàn)出周期性變化，具體變化趨勢如圖3所示。

圖3 不同工況下交換周期內(nèi)NO x、SO2等變化趨勢

如圖3所示，隨著交換的進(jìn)行氧含量迅速上漲，隨著煤氣的燃燒NOx逐步升高?？傮w分為三個階段：0～5min為迅速上漲階段、5～20min持續(xù)穩(wěn)定階段和20～30min緩慢上升階段。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，第一階段內(nèi)隨 NOx變化 （700～1000mg／m3），上漲速率達(dá)到50～70mg／m3·min；第二階段相對穩(wěn)定，屬正常工況；第三階段隨著單項上燃燒時間的持續(xù)，NOx有所上漲。一般相對第二階段上漲20～40 mg／m3，在生產(chǎn)過程中受裝煤、檢修等存在上漲或持平或下降三種趨勢。

在圖3中，第一個交換過程中，外界煤氣系統(tǒng)因變壓吸附 （PSA）裝置周期性順放造成回爐煤氣周期性 （3min／次）波動，造成回爐煤氣壓力周期性波動，最終反應(yīng)到煙氣氧含量呈現(xiàn)出周期性波動，NOx還隨煙氣中的氧含量的波動呈現(xiàn)出正向波動，此波動充分驗證使用焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t煙氣中NOx的生成與溫度和空氣過剩系數(shù)的關(guān)系。隨著煤氣壓力升高煙道氣中氧含量下降，煙氣中NOx首先逐步下降后隨著煤氣壓力沖高回落后NOx快速上漲。在此過程中由于煤氣量增大，α值降低，燃燒溫度上升，煙氣中NOx上漲。充分說明了熱力型NOx生成占據(jù)主導(dǎo)。在生產(chǎn)過程中由于其它座焦?fàn)t交換引起的煤氣系統(tǒng)壓力波動幅度更大，同樣造成的NOx短時波動。

在圖3中，第二個交換過程中，除了另外焦?fàn)t在交換中造成煤氣壓力影響外，煙氣中氧含量比較穩(wěn)定，NOx沒有出現(xiàn)較大的周期性波動，反應(yīng)了焦?fàn)t煙氣NOx的變化趨勢。

在圖3中，SO2含量在交換時出現(xiàn)最低值，此時煤氣已切斷，空氣進(jìn)入燃燒室，此時SO2只有荒煤氣串漏。交換后隨著焦?fàn)t煤氣的進(jìn)入SO2逐步恢復(fù)，第二個交換過程中SO2相比并第一個交換過程平穩(wěn)，第一個交換過程中因煤氣壓力波動或集氣管壓力波動致使SO2波幅較大，生成過程中因焦?fàn)t煤氣本身H2S含量及焦?fàn)t串漏率大小直接影響到煙氣中SO2含量變化。同等工況下，交換時SO2的最低值間接反應(yīng)了焦?fàn)t泄漏率大小。

3.5 其它

生產(chǎn)過程中NOx、SO2除了比較固定的周期性波動外，還會發(fā)生一些突發(fā)性的大幅波動。這些較大幅度的波動歸結(jié)起來，主要有如下幾點：

1）交換機(jī)漏交換，在單向上燃燒時間過長或停止加熱期間；2）焦?fàn)t集氣管壓力波動大，尤其是裝煤過程中出現(xiàn)集氣管壓力超標(biāo)；3）燃料氣中H2S出現(xiàn)大幅波動；4）機(jī)焦側(cè)煙道吸力控制不穩(wěn)定等。5）采用廢氣回配技術(shù)條件下，廢氣配入量變化甚至風(fēng)機(jī)停機(jī)等。

在生產(chǎn)過程中上述因素經(jīng)常性發(fā)生變化并存在多重因素共同影響的情況，這使得焦?fàn)t煙氣成分等頻繁地發(fā)生波動，從影響程度而言，核心在于焦?fàn)t的加熱制度。從穩(wěn)定焦?fàn)t煙氣成分出發(fā)，生產(chǎn)中需充分考慮內(nèi)外部各種因素，并降低多重因素疊加的現(xiàn)象發(fā)生。

4 焦?fàn)t煙氣的治理

對于煉焦生產(chǎn)而言，即便采用低氮燃燒等技術(shù)手段，焦?fàn)t煙氣仍無法達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)要求，尤其是NOx、SO2必須進(jìn)行凈化處理才能滿足達(dá)標(biāo)排放。焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝孕育而生，而在眾多焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)中SDS干法脫硫＋SCR脫硝技術(shù)路線成熟可靠，操作彈性大，脫硫、脫硫脫硝高得到普遍應(yīng)用。

在眾多的影響因素下，焦?fàn)t煙氣排放污染因子波動較大，這給脫離脫硝調(diào)控帶來一定難度，生產(chǎn)過程中即便以如口煙氣CEMS作為參照進(jìn)行及時調(diào)控，雖能達(dá)到排放指標(biāo)要求，脫硫脫硝后凈煙氣中NOx、SO2等指標(biāo)仍舊波動較大。日常進(jìn)入脫硫脫硝煙氣成分及脫硫脫硝后凈煙氣成分如圖4所示。

圖4 脫硫脫硝進(jìn)出口CEMS煙氣NO x、SO2變化趨勢（注：煙氣中顆粒物較為穩(wěn)定，且含量極低未列入圖中。）

焦?fàn)t煙氣進(jìn)入脫硫脫硝系統(tǒng)其NOx、SO2呈現(xiàn)的大幅周期性波動。在此波動下，脫硫脫硝隨著NOx、SO2的高低頻繁調(diào)整碳酸氫鈉和氨水加入量，在這樣的大幅頻繁調(diào)控下，出口煙氣指標(biāo)基本滿足排放指標(biāo)，但操作過程中沒有把控好煙氣成分的周期性變化規(guī)律。以脫硫脫硝后煙氣指標(biāo)作為調(diào)整的主要參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，存在因脫硫劑和脫硝劑加入過大或過少以及調(diào)整滯后，致使凈化后煙氣指標(biāo)出現(xiàn)極低或超標(biāo)現(xiàn)象。盲目地參照入口煙氣成分進(jìn)行調(diào)整，存在調(diào)整幅度過大，尤其是在交換后，將大幅降低碳酸氫鈉和氨水量，而煙氣中NOx在迅速上漲，SO2也在逐步恢復(fù)過程中，造成脫硫脫硝后煙氣指標(biāo)上漲后又尾隨調(diào)整，整個調(diào)整過程混亂，并造成指標(biāo)的發(fā)散性震蕩。從對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈉含量分析看，硫酸鈉含量在55%～83%間波動，充分說明了操作過程中存在加注量過量的情況，造成了不必要的浪費。對于脫硝劑氨水的加注也存在類似問題，操控不當(dāng)會造成氨逃逸增加造成二次污染。

5 焦?fàn)t煙氣的治理

5.1 源頭治理

煉焦生產(chǎn)中影響焦?fàn)t煙氣的因素眾多，并且在生產(chǎn)過程中存在多重因素疊加的現(xiàn)象，致使焦?fàn)t煙氣NOx、SO2等經(jīng)常出現(xiàn)大幅波動，但這些表面規(guī)律性波動，其實質(zhì)是NOx、SO2等的生成機(jī)理和影響因素。準(zhǔn)確把控NOx、SO2的生成機(jī)理及影響因素是源頭治理焦?fàn)t煙氣的關(guān)鍵。在生產(chǎn)過程中應(yīng)從內(nèi)外部削弱和消除這些影響，維持生產(chǎn)平穩(wěn)。若兩座及以上焦?fàn)t共用一套煙氣脫硫脫硝裝置，應(yīng)避開周期性波動可能造成的對煙氣污染因子的疊加效應(yīng)，才能促使焦?fàn)t煙氣成分的相對穩(wěn)定和低濃度排放，為后續(xù)脫硫脫硝創(chuàng)造有利條件。

5.2 末端治理

由于煉焦生產(chǎn)定期交換等特殊性，造成焦?fàn)t煙氣成分的周期性波動，以穩(wěn)定焦?fàn)t煙氣為核心的源頭煙氣治理和順應(yīng)煙氣排放規(guī)律為輔的脫硫脫硝周期性小幅度緩慢調(diào)控是焦?fàn)t煙氣末端治理的常態(tài)。進(jìn)入脫硫脫硝前設(shè)置CEMS在線分析對于及時發(fā)現(xiàn)煙氣變化極為有效，并能夠預(yù)先進(jìn)行調(diào)控。作為脫硫脫硝這一焦?fàn)t煙氣末端治理裝置而言，對于把控焦?fàn)t煙氣排放規(guī)律并指導(dǎo)其調(diào)控能夠起到良好的效果。借助于對排放規(guī)律的掌控和對影響因素變化的預(yù)先調(diào)控是最終實現(xiàn)焦?fàn)t煙氣達(dá)標(biāo)排放和降低能耗的有效途徑。

6 結(jié)論

煉焦生產(chǎn)中焦?fàn)t煙氣中NOx的形成影響因素眾多，但仍舊以熱力型為主，穩(wěn)定的燃料氣源及良好的加熱制度是焦?fàn)t煙氣源頭控制的核心。焦?fàn)t煙氣中NOx、SO2等污染因子隨著生產(chǎn)的持續(xù)雖呈一定的周期性變化，但在多重因素影響下也會使其出現(xiàn)大幅波動的情況，生產(chǎn)中唯有有效規(guī)避和降低這些影響因素所造成的煙氣成分大幅波動，才能為后續(xù)脫硫脫硝創(chuàng)造穩(wěn)定運行的先決條件。焦?fàn)t煙氣的末端治理，更應(yīng)認(rèn)清和把控其規(guī)律，適當(dāng)小幅調(diào)控，最終實現(xiàn)從源頭降低NOx的同時末端焦?fàn)t煙氣的穩(wěn)定排放。