偕胺肟螯合樹脂中釩的解吸和沉淀回收制備釩酸鋇

蒙杰杰, 何春林, 周杰, 戴蔚, 李杰, 韋悅周

1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.上海交通大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 200240；3.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣西 南寧 530004

鋁土礦中常伴生鎵、釩、鈧等稀散元素。在用拜耳法處理鋁土礦后，80%～85%的鎵、30%的釩進(jìn)入拜耳母液中[1,2]。因此，世界上約有90%的鎵從拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的種分母液中提取，在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程的循環(huán)堿性母液中鎵、釩得到富集[3]。目前從氧化鋁生產(chǎn)循環(huán)母液中回收鎵的主要方法是采用偕胺肟螯合樹脂吸附回收，該樹脂選擇性強(qiáng)不吸附鋁，但對(duì)溶液中的釩離子發(fā)生共吸附[4-6]。吸附在樹脂上的鎵可用無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、硝酸)淋洗洗脫得到富鎵溶液[7]，但樹脂上的釩離子難以解吸，勢(shì)必導(dǎo)致樹脂重復(fù)使用時(shí)對(duì)鎵的吸附能力下降,降低樹脂壽命。因此，綜合回收釩不僅降低釩在富集過(guò)程中對(duì)樹脂的影響，提高樹脂的壽命，還可以增加釩的相關(guān)產(chǎn)品的附加值。我國(guó)提釩的工藝技術(shù)水平仍較低，廢棄物較多，環(huán)境污染較為嚴(yán)重；其次伴生礦或元素利用較低，釩資源綜合利用程度較低[8]。目前市場(chǎng)上主要用沉淀法綜合回收釩，但反應(yīng)溫度高(90 ℃)，回收率低(45.34%)[9]。為此，以吸釩后的偕胺肟螯合樹脂為研究對(duì)象，研究樹脂中釩的解吸方法，并針對(duì)解吸液中的釩離子進(jìn)行沉淀回收制備釩酸鋇產(chǎn)品，為鎵、釩的分離及回收工藝研究提供更簡(jiǎn)便、環(huán)保、綜合利用率更高的技術(shù)方法，并且綜合回收的釩酸鋇產(chǎn)品可作為可調(diào)諧激光晶體的基質(zhì)材料和特種陶瓷基體材料[10-13]。

1 試驗(yàn)原液、藥劑及方法

1.1 試驗(yàn)原液及藥劑

試驗(yàn)所用溶液為模擬配制工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁循環(huán)母液，根據(jù)其中釩離子濃度配制模擬溶液，得到釩濃度為200 μg/mL、氫氧化鈉濃度為1 mol/L的溶液。取室溫下吸附釩的樹脂為試驗(yàn)研究對(duì)象，試驗(yàn)所用樹脂為含水量為45%的偕胺肟螯合樹脂，其功能基團(tuán)為氨基和肟基。氫氧化鈉、氨水、鹽酸、硫酸、硝酸、氧化鋇、氧化鈣等為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

釩的解吸及沉淀均為靜態(tài)試驗(yàn)，將一定量樹脂與解吸液或沉淀藥劑放在離心管中在一定的條件下進(jìn)行解吸與沉淀。計(jì)算相應(yīng)的解吸率及沉淀率。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES: Shimadzu, ICPS-7510)測(cè)定反應(yīng)后經(jīng)過(guò)預(yù)處理的溶液中離子濃度。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Bruker Vertex 70)對(duì)樹脂表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征，其表征方法為樣品以1100的比例與溴化鉀混合，進(jìn)一步充分研磨并壓制成薄片，在波長(zhǎng)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)收集紅外光譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 解吸劑種類的影響

為探究不同解吸劑在不用濃度及不同溫度下對(duì)釩離子解吸效果的影響，試驗(yàn)采用不同的堿性及酸性解吸劑[氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)]對(duì)吸附釩的樹脂進(jìn)行4組解吸試驗(yàn)，解吸時(shí)間均為60 min。第1組解吸劑濃度均為1.5 mol/L，解吸溫度為25 ℃；第2組解吸劑濃度均為10 mol/L，解吸溫度為25 ℃；第3組解吸劑濃度均為1.5 mol/L，解吸溫度為60 ℃；第4組解吸劑濃度均為10 mol/L，解吸溫度為60 ℃。解吸試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，解吸后樹脂的紅外譜圖如圖2所示。

圖1 解吸劑種類對(duì)釩解吸率的影響

由圖1中可以看出：低濃度的解吸劑對(duì)釩離子的解吸率非常低；高濃度酸性解吸劑在60 ℃時(shí)對(duì)釩離子的解吸效果顯著提高，其中鹽酸解吸率達(dá)到60.77%，硫酸解吸率達(dá)到70.44%，硝酸解吸率達(dá)到67.22%；10 mol/L氫氧化鈉在溫度為60 ℃下對(duì)釩離子有一定的解吸效果，解吸率為29%；氨水對(duì)釩離子的解吸率幾乎為零。不同的解吸劑隨著濃度的增大以及反應(yīng)溫度的提高，其解吸率都逐漸增大。

根據(jù)文獻(xiàn)資料[6]可知，偕胺肟螯合樹脂起吸附作用的活性基團(tuán)為C=NOH和C-NH2。從圖2(a)可看出樹脂經(jīng)氫氧化鈉解吸后無(wú)明顯特征峰變化，說(shuō)明樹脂中釩離子得到有效解吸且樹脂未被破壞；從圖2(b)可以看出處在590 cm-1處出現(xiàn)新的峰，原本分別處于945 cm-1和1 119 cm-1的N-O和C=N峰發(fā)生了嚴(yán)重偏移并在1 218 cm-1處生成了新的峰，此外處于1 401 cm-1和1 565 cm-1處的CH3和NH峰消失，說(shuō)明樹脂遭到了破壞；從圖2(c)可以看出處于937 cm-1的N-O峰和處于1 401 cm-1的CH3被削弱，在1 218 cm-1處生成了新的峰，處于1 565 cm-1處的NH峰已經(jīng)消失；從圖2(d)可以看出處于721 cm-1處的CH峰得到加強(qiáng)，分別處于945 cm-1和1 119 cm-1的N-O和C-N峰消失，處于1 401 cm-1的CH3偏移并被削弱，其相臨峰得到加強(qiáng)。由此說(shuō)明，10 mol/L強(qiáng)酸溶液會(huì)破壞樹脂官能團(tuán)，降低樹脂壽命。因此選擇了對(duì)釩有一定解吸能力卻又不破壞樹脂結(jié)構(gòu)的氫氧化鈉作為解吸劑。

圖2 樹脂傅里葉紅外光譜圖：(a)NaOH、(b)HCl、(c)H2SO4、(d)HNO3

2.2 氫氧化鈉濃度的影響

為探究不用濃度的氫氧化鈉對(duì)釩離子解吸效果的影響。制備12 mol/L的氫氧化鈉溶液，將其稀釋為試驗(yàn)所需的不同濃度的解吸液。試驗(yàn)中解吸時(shí)間為1 h，解吸溫度為50 ℃，振動(dòng)速率為160 r/min。氫氧化鈉濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH濃度對(duì)釩解吸率的影響

從圖3可知，隨著氫氧化鈉濃度的增大，釩的解吸率明顯的增大，這可能是因?yàn)榻馕磻?yīng)需要OH-的參與，說(shuō)明氫氧化鈉對(duì)釩有較好的解吸效果。由于氫氧化鈉溶解度的影響，試驗(yàn)配制氫氧化鈉溶液最高濃度為12 mol/L。因此選擇使用濃度為12 mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)下一步試驗(yàn)。

2.3 解吸溫度的影響

為探究不同的解吸溫度對(duì)釩離子解吸效果的影響，選取氫氧化鈉為解吸劑，控制解吸時(shí)間1 h，振動(dòng)速率為160 r/min，改變不同解吸溫度。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 解吸溫度對(duì)釩解吸率的影響

從圖4中可以得知，升高反應(yīng)溫度，釩的解吸率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度對(duì)釩解吸率的影響較小，在溫度為50 ℃的時(shí)候，釩的解吸率最高，即50 ℃為氫氧化鈉從偕胺肟螯合樹脂中解吸釩的最佳溫度，因此選擇50 ℃作為最佳溫度條件繼續(xù)之后試驗(yàn)。

2.4 解吸時(shí)間的影響

研究了解吸時(shí)間對(duì)釩解吸效果的影響。選取濃度為12 mol/L氫氧化鈉為解吸劑，解吸溫度為50 ℃，振動(dòng)速率為160 r/min，解吸時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 解吸時(shí)間對(duì)釩解吸率的影響

由圖5可看出，釩的解吸率隨著解吸時(shí)間的增加而緩步提高，當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到5 h解吸基本達(dá)到平衡。由此可知為提高釩的回收率，可適當(dāng)增加解吸時(shí)間。由之前的工作可知樹脂經(jīng)多次解吸，解吸液中釩離子會(huì)逐漸累積，當(dāng)解吸次數(shù)達(dá)到5次時(shí)，溶液中釩離子濃度不在增加，且隨著解吸次數(shù)增加，釩解吸率降低[14]。

3 釩的沉淀試驗(yàn)

3.1 釩的沉淀劑種類的影響

沉淀劑種類試驗(yàn)以氨水(NH3·H2O)、氯化銨(NH4Cl)、氧化鋇(BaO)和氧化鈣(CaO)為沉淀劑對(duì)含釩溶液進(jìn)行沉淀試驗(yàn)，沉淀時(shí)間均為40 min，K=3(K值為所加沉淀劑與溶液中五氧化二釩的質(zhì)量比)，沉淀溫度為室溫。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 沉淀劑種類對(duì)沉淀率的影響

由圖6可知，用氧化鋇作為沉淀劑沉釩，其沉淀率可達(dá)87.48%，沉淀效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他三種沉淀劑，因此選擇氧化鋇作為沉淀劑繼續(xù)試驗(yàn)。

3.2 NaOH濃度對(duì)沉淀的影響

選取氧化鋇(BaO)為沉淀劑，沉淀時(shí)間為40 min，K=3，沉淀溫度為室溫，考察溶液中氫氧化鈉濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，不同氫氧化鈉濃度沉淀產(chǎn)物的掃描電鏡和沉淀產(chǎn)物物相如圖8和圖9所示。

圖7 氫氧化鈉濃度對(duì)釩沉淀影響

圖8 NaOH濃度對(duì)BaO沉淀釩物相(XRD)的影響

圖9 釩酸鋇電鏡圖：(a)1 mol/L NaOH，(b)3 mol/L NaOH，(c)5 mol/L NaOH，(d)10 mol/L NaOH

如圖7可知，隨著溶液NaOH濃度的增大，釩的沉淀率逐漸減小。當(dāng)溶液NaOH濃度為1 mol/L時(shí)，釩的沉淀率為94.42%，當(dāng)NaOH濃度為10 mol/L時(shí)降到32.4%。當(dāng)NaOH濃度越高，對(duì)樹脂中釩解吸率越高，這可能是因?yàn)楦邼舛热芤褐蠳aOH對(duì)釩的結(jié)合能力強(qiáng)，只有少數(shù)的釩與氧化鋇產(chǎn)生沉淀。圖8中XRD圖譜可知，當(dāng)NaOH濃度為1 mol/L時(shí)沉淀物主要Ba3(VO4)2且其純度最高，優(yōu)于其他方法合成的產(chǎn)物[10,11]，無(wú)次晶相Ba2V2O7的出現(xiàn)；隨著NaOH濃度的增加，沉淀率降低，沉淀中Ba3(VO4)2的含量逐漸減小，出現(xiàn)BaCO3特征峰，當(dāng)溶液NaOH濃度達(dá)到10 mol/L時(shí)，沉淀主要以BaCO3的形式存在。由圖9電鏡圖可知，當(dāng)溶液中NaOH濃度1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L時(shí)產(chǎn)生的沉淀主要以Ba3(VO4)2為主，而Ba3(VO4)2的形貌以片狀形式存在。當(dāng)溶液中NaOH濃度為10 mol/L時(shí)，沉淀物主要以條狀形式存在，顯示了沉淀物BaCO3的條狀結(jié)構(gòu)。

3.3 沉淀溫度的影響

選取氧化鋇為沉淀劑，K=3，沉淀時(shí)間為40 min，溶液中氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L,沉淀溫度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 沉淀溫度對(duì)V沉淀率的影響

由圖10可以看出溫度不顯著，隨著溫度的升高BaO對(duì)釩離子的沉淀率緩慢增加。因此為得到更高的釩的沉淀回收率，可適當(dāng)提高沉淀溫度。從成本上綜合考慮，采用室溫條件較為合適，因此，后續(xù)試驗(yàn)溫度設(shè)定為室溫。

3.4 K值對(duì)沉淀的影響

選取氧化鋇(BaO)為沉淀劑，沉淀時(shí)間為40 min，沉淀溫度為室溫，溶液中NaOH溶液濃度為1 mol/L，考察K值對(duì)釩沉淀的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 K值對(duì)V沉淀率的影響

從圖11可以看出當(dāng)K值小于3時(shí)，釩的沉淀率隨K值的增加呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)K值大于3時(shí)，沉淀率幾乎保持不變，由此可判定當(dāng)K值為3時(shí)，沉淀已達(dá)到臨界點(diǎn)，為降低沉淀成本，選擇K=3為BaO的最佳用量。

3.5 沉淀時(shí)間的影響

選取氧化鋇為沉淀，K=3，沉淀溫度為室溫，溶液中氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L,沉淀時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

從圖12可知用BaO沉釩速率快，隨著時(shí)間的推移其沉淀率越來(lái)越高，直到沉淀時(shí)間到達(dá)40 min，40 min后其沉淀率趨于穩(wěn)定，由此可推斷當(dāng)沉淀時(shí)間到達(dá)40 min時(shí)，沉淀達(dá)到平衡。

圖12 沉淀時(shí)間對(duì)釩沉淀率的影響

4 結(jié)論

(1)用氫氧化鈉作為解吸劑將釩從樹脂中解吸是可行的，氫氧化鈉濃度為12 mol/L時(shí)，其在50 ℃解吸10 h，解吸率達(dá)到55.78%；10 mol/L強(qiáng)酸溶液對(duì)釩的解吸率高達(dá)60～70%，但強(qiáng)酸會(huì)破壞樹脂結(jié)構(gòu)。

(2)以BaO為沉淀劑，隨著溶液中NaOH濃度的增加其沉淀率逐漸降低且沉淀產(chǎn)物中Ba3(VO4)2含量逐漸減少，BaCO3含量逐漸增大。溶液中NaOH濃度為1 mol/L時(shí)產(chǎn)物Ba3(VO4)2純度最高。

(3)在強(qiáng)堿性條件下，用氨水、氯化銨和氧化鈣沉淀釩，沉淀率極低，而氧化鋇能夠迅速與堿液中的釩離子反應(yīng)且沉淀效果顯著；在最佳釩的沉淀?xiàng)l件(K=3，反應(yīng)溫度25 ℃，NaOH濃度為1 mol/L，沉淀時(shí)間為40min)下，沉淀率可達(dá)94.42%。