磷石膏綜合利用途徑及關(guān)鍵共性技術(shù)創(chuàng)新研究建議

谷守玉，苗俊艷，侯翠紅*，王艷語，王好斌，許秀成,

1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心/教育部先進(jìn)功能材料工程研究中心，河南 鄭州 450001；2.鄭州富誼聯(lián)科技有限公司，河南 鄭州 450002

1 引言

磷石膏是工業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)排放的固體廢棄物，生產(chǎn) 1 t磷酸大約產(chǎn)出4.5～5 t磷石膏。磷石膏根據(jù)磷酸生產(chǎn)工藝條件不同，可分為二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，其中以二水石膏居多。磷石膏主要成分除含有石膏外，還含有少量的磷、氟、有機物、重金屬離子等雜質(zhì)。磷石膏呈分散細(xì)粒狀，游離水水量達(dá)到 20%～25%，pH值為2～4，呈酸性。

很多國家和地區(qū)已建成不少磷石膏資源化利用項目，但磷石膏的開發(fā)利用程度遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期值。只有日本、韓國和德國等一些發(fā)達(dá)國家的磷石膏利用率相對較高。在經(jīng)濟相對落后的一些發(fā)展中國家，相關(guān)政策不完善，磷石膏直接拋棄至廢棄的沙坑或采石場堆積。磷石膏現(xiàn)已成為磷化工企業(yè)發(fā)展的重大瓶頸。我國磷石膏的綜合利用率較低，2018年磷石膏利用量達(dá)到3100萬t，綜合利用率為39.7%[1]。

目前全世界每年排放的磷石膏高達(dá) 1.5億t，全球磷石膏堆放量已超過60億t。我國磷石膏年排放量接近 8 000萬t，目前按保守估計我國磷石膏堆存量已達(dá)到3億t之巨。磷石膏的堆存不僅占用大量土地，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時存在巨大安全隱患，有些地區(qū)曾出現(xiàn)磷石膏渣場潰堤致使當(dāng)?shù)厮w污染事件。歷史遺留的存量和不斷產(chǎn)生的增量，對磷肥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展形成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

國家高度重視磷石膏治理，相繼發(fā)布了“指導(dǎo)意見”“實施方案”等一系列政策性指導(dǎo)文件(表1)，要求加快工業(yè)磷石膏的綜合利用研究，利用磷石膏生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，推廣磷石膏替代天然石膏的資源化利用，減免稅收政策，鼓勵企業(yè)開發(fā)新進(jìn)技術(shù)及適用裝備，全面提高磷石膏的綜合利用率。

2 磷石膏綜合利用途徑

磷石膏作為一種潛力巨大的可再利用資源，可以應(yīng)用于水泥、石膏建材、化工、農(nóng)業(yè)(土壤調(diào)理劑)等領(lǐng)域。

2.1 磷石膏在水泥工業(yè)上的應(yīng)用

2.1.1 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥基本原理[2]是將磷石膏進(jìn)行干燥脫水，將二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣，再將無水硫酸鈣高溫下煅燒，分解為 SO2和CaO。CaO配以其他熟料制成水泥；而SO2被催化氧化為 SO3，被水或硫酸吸收生成濃硫酸或發(fā)煙硫酸。

(1)磷石膏脫水、煅燒分解：

CaSO4·2H2O→CaSO4+2H2O；

(1)

表1 磷石膏綜合利用的政策性指導(dǎo)文件

2CaSO4+ C→2CaO+2SO2+CO2↑

(2)

(2)形成水泥熟料：

4CaO+2SiO2+2Al2O3+Fe2O3→ 2CaSiO3+
CaO·Al2O3+CaO· Al2O3·Fe2O3

(3)

(3)硫酸轉(zhuǎn)化、吸收：

(4)

SO3+H2O→H2SO4

(5)

德國在1915年對磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥熟料進(jìn)行研究，我國于1954年開始對石膏制硫酸技術(shù)進(jìn)行研究。20世紀(jì)90年代后，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝技術(shù)被廣為應(yīng)用。雖然該技術(shù)已經(jīng)成熟，但由于能源價格及硫酸市場價格因素，在經(jīng)濟上不合理。

2.1.2 磷石膏制水泥緩凝劑

石膏作為無機緩凝劑的機理是石膏溶解產(chǎn)生的SO42-與水泥水化產(chǎn)生的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣，若石膏過量會進(jìn)而生成多硫型水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣礬石[3]。該沉淀物質(zhì)附著在熟料顆粒表面，減少了與水的接觸面積，從而延緩了水泥熟料的水化過程。

磷石膏作為水泥緩凝劑，一般在水泥生產(chǎn)配料中占比為3%～4%。磷石膏中SO3含量較高且穩(wěn)定，但其含磷、氟、有機物等有害雜質(zhì)的總量約為3%，影響水泥的物理性能。日本對水泥緩凝劑雜質(zhì)要求：可溶性P2O5<0.3%，可溶性氟<0.05%。磷石膏中的水溶性磷主要是以H3PO4、H2PO4-或HPO42-的形式存在，對水泥性能影響最大，會延緩水泥的凝結(jié)硬化，降低硬化體強度，水泥早期強度下降，因此要求水溶性磷最好控制在1.5%以下[4]；磷石膏中的共晶磷在強堿性環(huán)境下也能釋放出來，產(chǎn)生與可溶磷相同的有害作用，共晶磷含量應(yīng)控制在0.2%以下，否則會對水泥的性能產(chǎn)生較大影響[5]。磷石膏中的可溶性氟主要以F-形式存在，難溶性氟以SiF62-或CaF2形式存在，難溶性Na2SiF6能抑制水泥的水化作用，對水泥性能的影響大于可溶性氟，建議總氟的含量應(yīng)低于0. 4%[5]。同時，磷石膏呈酸性，能腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，長期應(yīng)用會導(dǎo)致生產(chǎn)不正常。因此，磷石膏必須經(jīng)過陳化處理、水洗滌、中和與加熱煅燒等技術(shù)預(yù)處理后才能應(yīng)用到水泥工業(yè)上。

1955年，日本已經(jīng)開展磷石膏用作水泥緩凝劑研發(fā)工作，并在1958 年建成了工業(yè)規(guī)?；资喙S；德國、菲律、韓國等國家均建有工業(yè)化裝置。我國從上世紀(jì)就進(jìn)行開始研究磷石膏用作水泥緩凝劑。1995年福建省龍海市磷肥廠利用磷石膏研制水泥緩凝劑取得成功；1999年8月，銅陵化工集團(tuán)年產(chǎn)10萬t/年的磷石膏工業(yè)化裝置投產(chǎn)；陜西華縣化工建材廠建成一套年產(chǎn)3萬t的水泥緩凝劑工業(yè)化裝置[6]。日本75%的水泥緩凝劑來源于磷石膏，而我國每年約生產(chǎn)24億t水泥，需消耗石膏8 000萬t左右，用磷石膏替代天然石膏制水泥緩凝劑對磷石膏資源的二次利用意義重大。

2.1.3 過硫磷石膏礦渣水泥

近年來，過硫磷石膏礦渣水泥研究技術(shù)日漸成熟。林宗壽等[7]對過硫磷石膏礦渣水泥技術(shù)進(jìn)行了深入研究，并制訂了國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JCT 2391—2017《制品用過硫磷石膏礦渣水泥混凝土》，可大量利用磷石膏，產(chǎn)品市場競爭力較強；并采用高效減水劑提高了磷石膏漿粉磨細(xì)度，水泥石的孔隙率顯著降低，水泥石碳化后的孔徑分布得到改善，有害大孔數(shù)量減少，小孔增多，顯著提高了過硫磷石膏礦渣水泥的抗碳化性能[8]。鄭俊杰等[9]以磷石膏為主要原料，與鋼渣、礦渣和少量硅酸鹽水泥熟料復(fù)合制成過硫磷石膏礦渣水泥混凝土，具有良好的孔結(jié)構(gòu)，水化產(chǎn)物能夠吸附和固化氯離子，抗氯離子滲透性能優(yōu)異。

過硫磷石膏礦渣水泥中磷石膏摻加量可高達(dá)45%，不僅利用了大量的工業(yè)固廢，同時也獲得了性能優(yōu)異的建材，為磷石膏的資源化利用開辟了新的途徑。

2.2 磷石膏在建材上的應(yīng)用

磷石膏經(jīng)適當(dāng)凈化處理并晶型轉(zhuǎn)換后，可生成半水石膏，能夠制成墻板、石膏粉、石膏板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚等材料。半水石膏有兩種晶型：α-半水石膏(α-CaSO4·1/2H2O)和β半水石膏(β-CaSO4·1/2H2O)。磷石膏經(jīng)過改性生成建筑石膏，是磷石膏資源化利用的有效途徑之一，其關(guān)鍵技術(shù)問題是磷石膏中磷、氟等雜質(zhì)的脫除及晶型轉(zhuǎn)變問題。

高強石膏材料是指由α-半水石膏組成的抗壓強度達(dá)到25～50 MPa 的石膏膠結(jié)材料，主要應(yīng)用于航空、醫(yī)用、建筑、裝飾等諸多領(lǐng)域。α-半水石膏的強度受晶體的直徑和長徑比的大小影響很大，其形貌尺寸大小成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點。楊林等[10]利用磷石膏制備α-高強石膏，結(jié)果表明：蒸壓溫度為130 ℃、蒸壓時間為6 h、料漿含水量為30%、堆料厚度為15 mm、轉(zhuǎn)晶劑添加量為0.13%的條件下，制得強度指標(biāo)為α30的高強石膏，呈六方短柱狀，結(jié)晶度也得到明顯的改善。陳家偉[11]利用計算機計算出有機酸在α-半水石膏晶體各晶面的吸附能的差異，優(yōu)選出可能作為α-高強石膏轉(zhuǎn)晶劑的物質(zhì)，并進(jìn)行了試驗驗證，獲得了綜合性能優(yōu)異的轉(zhuǎn)晶劑，并首次從分子和原子層面闡述了溶液中微量有機分子調(diào)控α-高強石膏形貌的機理。

建筑石膏主要成分為β型半水硫酸鈣，硬化后具有很好的絕熱、吸音、防火和吸濕性能。β型半水石膏粉生產(chǎn)工藝以干法煅燒生產(chǎn)工藝應(yīng)用最為廣泛。為消除磷石膏中磷、氟、有機質(zhì)等雜質(zhì)對建筑石膏粉質(zhì)量的影響，煅燒前需要對磷石膏采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，主要方法有水洗、石灰中和和閃燒等[12]。國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的磷石膏煅燒制建筑石膏粉工藝技術(shù)主要有一步直熱回轉(zhuǎn)窯法、二步分室流化床法、二步沸騰爐法、一步直熱閃燒回轉(zhuǎn)窯法四種，投產(chǎn)的最大規(guī)模達(dá)到 30萬t/年磷石膏建筑石膏粉(二步沸騰爐法)[13]。

孫世杰等[14]利用磷石膏煅燒制備β-半水建筑石膏粉，煅燒溫度為130 ℃，煅燒時間為38 min，得到的產(chǎn)品中半水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.39%。劉家寧等[15]研究表明CO(NH2)2、Al(OH)3、Na2SO4、Al2(SO4)3四種增強劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、0.7%、0.5%和1.5%時，改性磷石膏基建筑石膏試件2 h抗壓強度分別提高12.34%、11.32%、7.84%和17.62%；絕干抗壓強度分別提高14.22%、12.36%、11.78%和19.29%。楊林等[16]以65%的磷石膏摻量制得高強墻體磚，抗壓強度達(dá)到30 MPa以上，耐水性和抗凍性優(yōu)異。

2.3 磷石膏作礦井充填膠凝材料

貴州開磷集團(tuán)礦業(yè)總公司研究發(fā)現(xiàn)，使用水泥、粉煤灰、磷石膏質(zhì)量比為118 的物料進(jìn)行充填，漿體質(zhì)量濃度為60%～63%，90 d抗壓強度達(dá)到1.56～1.72 MPa，完全滿足充填需要[17]，2004年已成功應(yīng)用于馬路坪礦段。張建華等[18]研究表明：料漿質(zhì)量濃度為77%，粉煤灰、磷石膏、水泥質(zhì)量配比分別為60%、25%、15%，拌合水pH為12.9時，28 d充填體強度達(dá)到4.87MPa，滿足充填要求。肖柏林等[19]對金川礦山磷石膏基新型充填膠凝材料進(jìn)行了研制，當(dāng)磷石膏、礦渣微粉、生石灰、芒硝的質(zhì)量比為306163時，并通過添加早強劑，3 d 磷石膏膠凝充填體強度達(dá)到4.73 MPa，達(dá)到了金川礦山充填采礦對膠凝材料的要求，并降低了充填成本。

2.4 磷石膏在化工方面的應(yīng)用

2.4.1 制備硫酸銨

磷石膏可與氨水、二氧化碳反應(yīng)，生成硫酸銨與碳酸鈣。甕福集團(tuán)[20]2012年用磷石膏制取粒狀硫酸銨，建成25萬t/年硫酸銨裝置，消耗磷石膏52萬t/年，使磷石膏綜合利用率大大提升。張?zhí)煲愕萚21]對磷石膏制硫酸銨與副產(chǎn)碳酸鈣工藝進(jìn)行了研究，磷石膏粒度-0.18 mm，磷石膏與(NH4)2CO3的質(zhì)量比為550270，(NH4)2CO3用量為理論用量的1.03～1.1倍，反應(yīng)溫度為65～70 ℃，反應(yīng)時間為2.5～3 h，磷石膏的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上；該工藝副產(chǎn)物主要成分是碳酸鈣，但含少量二氧化硅、硫酸銨、硫酸鈣和氟磷灰石，碳酸鈣可二次利用來生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣、用作水泥中的石灰原料和分解制取石灰。何兵兵等[22]對磷石膏制備硫酸銨的反應(yīng)機理與動力學(xué)進(jìn)行了試驗研究，得到磷石膏與碳酸銨反應(yīng)的活化能為37 246.64 J/mol，指前因子為77 033.83 min-1，其反應(yīng)機理如下：

NH4HCO3+ NH3·H2O=(NH4)2CO3+H2O

(6)

(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O=(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

(7)

總反應(yīng)：CaSO4·2H2O+NH4HCO3+NH3·H2O=(NH4)2SO4
+CaCO3↓+3H2O

(8)

利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備硫酸銨可消耗大量的磷石膏和二氧化碳，同時還可聯(lián)產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，符合化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性的原則。

2.4.2 制硫酸鈣晶須

目前，國內(nèi)利用磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法主要為水熱法和常壓酸化法。鄭良川等[23]采用水熱法制備硫酸鈣晶須，磷石膏經(jīng)水洗去除雜質(zhì)后，反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時間3 h、陳化1 h后熱過濾制得硫酸鈣晶須，長徑比平均達(dá)到35.4，形貌較規(guī)整；周華鋒等[24]采用常壓酸化法對磷石膏進(jìn)行硫酸除雜和鹽酸溶解，將鈣富集于溶解液中，以乙醇作為助晶劑，制備出的二水硫酸鈣晶須比較均一，平均直徑為25 μm，平均長徑比約為80。呂鵬飛等[25]研究表明Fe3+可一定程度上改善水熱法制得硫酸鈣晶須的形貌，當(dāng)n(Ca)/n(Fe)為20左右時，長徑比為60。

（1）改革法律課程體系，完善法律課程設(shè)置。萬麗紅等人于2001年提出了將衛(wèi)生法規(guī)與護(hù)理法納入護(hù)理教學(xué)體系的構(gòu)想[4]。因此，建議學(xué)校在護(hù)生即將進(jìn)入臨床科室實習(xí)之前，將國家醫(yī)療護(hù)理法律法規(guī)納入課程學(xué)習(xí)。讓護(hù)生明確護(hù)理工作中潛在的法律問題，如侵權(quán)行為、疏忽大意與瀆職、規(guī)范的護(hù)理文件記錄等，使其了解護(hù)理執(zhí)業(yè)過程中的相關(guān)法律規(guī)定。

硫酸鈣晶須具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫、優(yōu)良韌性的特點，且與橡膠等聚合物間具有很強的親和力，被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料及環(huán)境工程等行業(yè)，因此利用磷石膏制備硫酸鈣晶須已成為磷石膏高附加值應(yīng)用研究的熱點。

2.4.3 磷石膏制硫酸鉀

磷石膏轉(zhuǎn)化法制硫酸鉀主要工藝有一步法和兩步法。一步法工藝[26]是在高濃度的氨溶液中，磷石膏和氯化鉀一步反應(yīng)制得硫酸鉀，副產(chǎn)物氯化鈣濃度低，回收利用難度大，易造成環(huán)境污染，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難度大(圖1)。兩步法是以碳酸氫銨或碳酸銨代替氨溶液，先用磷石膏制硫酸銨，再與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀的兩步反應(yīng)體系，反應(yīng)基本原理如下：

CaSO4·2H2O+2NH4HCO3=(NH4)2SO4+CaCO3↓
+CO2↑+3H2O

(9)

(NH4)2SO4+2KCl=K2SO4+2NH4Cl

(10)

第一反應(yīng)階段(9)為吸熱反應(yīng)，屬于球狀顆粒大小不變的縮芯模型中碳酸鈣固體膜擴散控制[27]，反應(yīng)活化能為12.007 kg/mol；第二反應(yīng)階段(10)為放熱反應(yīng)，硫酸鉀的實際收率在70%左右，通過添加有機溶劑，硫酸鉀收率可達(dá)80%以上[28,29]。二步法工藝副產(chǎn)氯化銨及碳酸鈣可循環(huán)利用，幾乎無廢棄物產(chǎn)生。國內(nèi)以該工藝為代表的生產(chǎn)企業(yè)有青島東方化工集團(tuán)股份有限公司(10 kt/年硫酸鉀裝置)和沈陽化肥總廠(50 kt/年硫酸鉀裝置)[30,31]。

圖1 磷石膏一步法制備硫酸鉀工藝流程

3.5 磷石膏在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

磷石膏中含有磷、硫、鎂、鈣、鐵、鋅、錳和硅等植物必需的元素，對植物生長具有促進(jìn)作用，可作為中微量元素肥的原料。磷石膏改良鹽堿地的原理是其主要成分CaSO4與土壤中Na2CO3和NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，生成Na2SO4、Ca(HCO3)2和難溶的CaCO3，減輕碳酸鹽對作物的毒害作用，有效降低土壤堿度[32]。

Na2CO3+CaSO4→CaCO3↓+Na2SO4

(11)

2NaHCO3+ CaSO4→Ca(HCO3)2+Na2SO4

(12)

另外，磷石膏也可以改良酸性土[33-34]，效果優(yōu)于石灰，可提高土壤的pH值，同時降低鋁離子的淋溶，從而起到改良酸性土壤、降低鋁毒害、提高土壤肥力的作用。

蘇聯(lián)早在20世紀(jì)70年代開始，就開始采用磷石膏代替純石膏改良鹽堿地。云天化云峰分公司[35]利用磷石膏制成土壤調(diào)理劑，Ca≥17%、S≥14%、水溶性氟F≤0.3%，砷、鎘、鉛、鉻、汞含量符合GB/T 23349—2009的要求；1993年，供給周邊農(nóng)戶用于土豆、玉米等作物種植上，作物增產(chǎn)10%左右；2010年施用磷石膏超過40萬t。云天化紅磷分公司[36]將副產(chǎn)磷石膏施用于周邊30 km內(nèi)的弱堿性土壤中，每年消耗磷石膏約10萬t。

磷石膏作為土壤改良劑使用，受到地域、運輸成本的影響，另外磷石膏營養(yǎng)存在養(yǎng)分單一、酸性、重金屬超標(biāo)等問題，限制了磷石膏的農(nóng)業(yè)化利用。

4 磷石膏綜合利用關(guān)鍵共性技術(shù)創(chuàng)新研究的建議

磷石膏綜合利用難的主要原因：受當(dāng)?shù)厥袌鋈萘坑邢藜斑\輸半徑?。涣资嗨嵝詮?，存在著磷、氟、有機物等有害元素含量的諸多不利因素；脫磷、脫水及有害雜質(zhì)成本大是應(yīng)用的最大障礙，低磷低水磷石膏是其經(jīng)濟利用的前提和關(guān)鍵。

在現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)過程中，石膏結(jié)晶對整個工藝過程至關(guān)重要。石膏結(jié)晶細(xì)小、不規(guī)則會導(dǎo)致過濾難、反應(yīng)系統(tǒng)和過濾系統(tǒng)結(jié)垢和堵塞、洗滌效率低等一系列問題；反應(yīng)系統(tǒng)波動惡化了結(jié)晶，會導(dǎo)致操作控制相對困難，過濾系統(tǒng)維護(hù)頻繁，勞動強度和生產(chǎn)成本增高。因此，以我國現(xiàn)有二水-半水磷酸工藝為基礎(chǔ)，建議開展磷石膏綜合利用關(guān)鍵共性技術(shù)創(chuàng)新的研究：

(1)通過工藝條件優(yōu)化和復(fù)合轉(zhuǎn)晶技術(shù)等，優(yōu)化工藝條件，引入結(jié)晶調(diào)節(jié)助劑等，進(jìn)一步優(yōu)化α-半水石膏結(jié)晶形態(tài)，使之生產(chǎn)粗大規(guī)整的α-半水石膏結(jié)晶，進(jìn)一步降低α-半水石膏結(jié)晶中磷含量，尤其是水溶性磷的含量，降低磷石膏中游離水的含量。

(2)針對α-半水石膏結(jié)晶過濾后易水化結(jié)硬的難題，考慮在過濾后添加適量中和劑，并進(jìn)行直接干燥，無需煅燒，開發(fā)直接生產(chǎn)α-半水石膏干粉的技術(shù)路線。

(3)在現(xiàn)有的磷酸生產(chǎn)工藝中進(jìn)行技術(shù)實施，從生產(chǎn)過程中降低磷、氟、水、有機物及其它有害元素，得到低磷、低水、有害元素含量低的磷石膏，為直接生產(chǎn)高強石膏和建筑石膏粉提供強有力的原材料保障；降低磷石膏用作充填膠凝材料、水泥緩凝劑等其它利用的改性技術(shù)難度。

(4)加快磷石膏源頭減排的清潔技術(shù)研發(fā)與推廣應(yīng)用。

鄭州大學(xué)化工學(xué)院國家鈣鎂磷復(fù)合肥研究推廣中心致力于中低品位磷礦的資源化利用研究，研發(fā)了含氮酸解劑分解中低品位磷礦不排磷石膏直接生產(chǎn)中濃度、多元素、功能性復(fù)合肥料的清潔型生產(chǎn)工藝[37,38]；開發(fā)的基于過磷酸鈣生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上的脲基復(fù)合肥生產(chǎn)工藝[39,40]，解決了普鈣生產(chǎn)中氟無組織排放及堆置熟化期長、產(chǎn)品結(jié)塊等問題；低品位磷礦熱法生產(chǎn)鈣鎂磷肥[41]，實現(xiàn)了磷石膏的源頭減排。含氮酸解劑分解中低品位磷礦清潔型工藝生成CaSO4·4CO(NH2)2，硫酸鈣結(jié)晶度增加，還可為作物提供鈣、硫營養(yǎng)元素，無磷石膏的排放，其反應(yīng)機理如下：

xCO(NH2)2+H2SO4→xCO(NH2)2·H2SO4(x=1,2,4)

(13)

Ca5F(PO4)3+xCO(NH2)2·H2SO4+H2O→
CaSO4·4CO(NH2)2+CaSO4·mH2O+
CaHPO4+Ca(H2PO4)2·CO(NH2)2+
H3PO4·CO(NH2)2+HF[CO(NH2)2]2(m=1/2,2)

(14)

4 結(jié)語

針對磷石膏綜合利用中存在的問題，要結(jié)合自身特點揚長避短，制訂磷石膏利用產(chǎn)品路線，鼓勵科研院校與企業(yè)聯(lián)合開展磷石膏資源綜合利用關(guān)鍵共性技術(shù)創(chuàng)新及源頭減排的清潔技術(shù)研發(fā)，引進(jìn)磷石膏大量化應(yīng)用新技術(shù)，提高磷石膏的綜合利用率，促進(jìn)磷石膏無害化、資源化、高值化利用，對我國環(huán)境保護(hù)、磷資源可持續(xù)發(fā)展利用和生態(tài)文明建設(shè)意義重大。